CARBURES SESQUITERPENIQUES DES GRAINES DE NIGELLA DAMASCENA
Sesquiterpene hydrocarbons from Nigella damascena seeds Par F. TILLEQUIN, C. LECONTEet M. PARIS
T w o sesquiterpene hydrocarbons, (+) p-elemene and (-) a-selinene are isolated from N i g e l l a d a m a s c e n a seeds. M.S., I.R. and N.M.R. spectral datas are giuen.
Introduction Les graines de Nigella damascena L. broyées dégagent une intense odeur de fraise. Les seuls produits chimiquement définis qui en furent isolés sont des alcaloïdes: damascenine (SCHNEIDER 1890, EWINS1912) et damascinine. Il semble donc intéressant, dans le cadre de la recherche des composants aromatiques de ces graines, d'étudier la fraction sesquiterpénique.
Resultats et Discussion L'extraction des graines de Nigella damascena L. par I'hexane additionné d'éther éthylique a permis d'obtenir un mélange de sesquiterpènes. Un fractionnement par chromatographie sur colonne de silice, puis sur colonne de silice imprégnée de nitrate d'argent a conduit à l'isolement d e deux carbures sesquiterpéniques purs. Ces deux produits ont été identifiés au (+)-/?-elemène et au (-)-aselinène par l'examen d e leur spectre d e masse, d e leur spectre I.R., de leur spectre de R.M.N. du proton et de leur pouvoir rotatoire. Le spectre I.R. du 8-elemène est superposable à celui publié par WENNINGER, YATESet DOLINSKY 1967. Le spectre de R.M.N. est très proche de celui indiqué par IRIÉ, YAMAMOTO e t MASAMUNE 1964 qui isolèrent les premiers le ( f)-/?elemène de Dictyopteris divaricata. Ces mêmes auteurs mentionnent un pouvoir rotatoire [a]g 12,8O pour le (+)-/?-elemène, pouvoir rotatoire voisin de celui 17O. que nous obtenons: [a] Le spectre I.R.de l'a-selinène est superposable à celui publié par WENNINGER, YATESe t DOLINSKY 1967. Son spectre d e R.M.N. montre la présence d'un méthyle
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Abstract
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Planta medica Vol. 30 1976
quaternaire (6=0,81 p.p.m., 3 H, singulet), de deux méthyles liés chacun à un carbone porteur d'une double liaison (6=1,80 et 1,82 p.p.m., 6 H, 2 singulets) et de trois protons oléfiniques, dont deux magnétiquement équivalents (6=4,45 p.p.m., 1 H, multiplet et 6=4,75 p.p.m., 2 H, singulet). Toutefois, ce composé se distingue par son pouvoir rotatoire [a]AO-21° du (+)-a-selinène isolé à l'état en~1956 ( [ a l D +1 8 O ) et synthétisé par C H E Tet~coll. en 1966 naturel par N A V E ([a]D+15,70). Il s'agit donc de l'antipode optique de ce dérivé, soit le (-)-asélinène.
Partie Experimentale Extraction et isolement Les graines de Nigella damascena L. (2 kg), finement pulvérisées, sont soumises à extractioii par le mélange hexaneléther éthylique (75125 v/v) I? 20° C sous agitation mécanique pendant 24 heures. Le solvant est évaporé et le résidu additionné d'éthanol. Un refroidissement de 12 heures à+4O C provoque la précipitation des graisses. Aprks filtration, l'éthanol est évaporé et le résidu chromatographié sur colonne de silice (granulométrie 100 mesh). Les hydrocarbures sesquiterpéniques sont élues par I'hexane. Ces hydrocarbures sont fractionnés sur colonne de silice imprégnée de 5% (mlm) de AgNO,. L'élution par I'hexane permet d'isoler deux carbures sesquiterpéniques dont la pureté est vérifiée par chromatographie sur couche mince dans divers solvants et par chromatographie en phase gazeuse. (+)-j3-elemène: (Rt: 220 mg) liquide huileux incolore - [a]$?k! 17O (CHCI,, C = 1) - S.M., 80 eV, source froide, m/e (intensitbs relatives): 204 (Mt) (30/0), 189 (20°/0), 161 (2S0/o), 147 (3g0/o), 133 (290/0), 121 (400/0), 119 (33°/o), 107 (58O/o), 105 (42O/o), 95 (42O/o), 93 (94O/o), (lOOO/o), 79 (59O/o), 69 (50°/o), 67 (670/0), 57 (51°/o), 55 (860/0), 41 (67OIo). 91 (42O/o), 81 (P) - I.R. (film): v' cm-': 3100 (M), 2980 (M), 2940 (S), 2870 (M), 1660 (M), 1455 (M), 1425 (W), 1390 (M), 1010 (W), 915 (M), 895 (S). - R.M.N. (60 MHz, CDCI,, T.M.S.).: p.p.m.: 0,98 (3 H, s, C-15); 1,30 A 2,60 (8 H, m, C-1, C-2, '2-3, C-4, C-5); 1,63 (6 H, S, C-9, C-12); 4,52 A 5,06 (6 H, ni, C-8, C-11, C-14); 5,85 (1 H , q, ,Jtrans=17 Hz, 3J,i,=10 Hz, C-13).
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(-)-a-sklinéne: (Rt: 55 mg) liquide huileux incolore [a] -21° (CHCI,, C = 1) S.M., 80 eV, source froide, m/e (intensités relatives): 204 (M+) (530/0), 189 (680/0), 161 (76O/o),
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Tillequin, Leconte et Paris
Sesquiterpeniques de Nigella damascena
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133 (64O/o), 121 (57O/o), 107 (93@/0),105 (96O/o), 95 (5S0/o), 93 (99O/o), 91 (72%), 81 (P*) (lOOO/o), 79 (74@/0),67 (6S0/o), 55 (69%), 41 (86OIo); I.R. (film): v' cm-': 3090 (W), 2960 (M), 2940 (S), 2870 (M), 2850 (M), 1665 (M), 1470 (M), 1450 (M), 1390 (W), 895 (S). R.M.N. (60 MHz, CDCI,, T.M.S.): p.p.rn.: 0,81 (3 H, s, C-15); 1,20 à 2,20 (12 H, m, C-1, C-2, C-3, C-4, €4, C-8, C-9); 1,80 et 1,82 (6 H, 2 s, C-13, C-14); 4,45 (1 H, m, C-7); 4,75 (2 H, s, C-12).
Remerciements
Bibliographie
CHETTY, G. L. et coll.: Tetrahedron 22,2311 (1966) G.: Pharrnazie 25,69 (1970) DOPKE,W., FRITSCH, EWINS,A. J.: J. chem. Soc. 101,544 (1912) TRIE, T., YAMAMOTO, K., MASAMUNE, T.: BuI.1. chem. Soc. Jap. 37, 1053 (1964) NAVES,Y. R.: Bull. SOC.Chim. France, 292 (1956) A.: Pharrn. zentralh. 31,173 (1890) SCHNEIDER, J. A., YATES,R. L., DOLINSKY, M.: J. ASS. o f f .anal. chem. 50, 1318 (1967) WENNINGER,
Adresse: Prof. M . Paris, Laboratoire de Matikre médicale, Faculté de Pharmacie, Rue Jean-Baptiste Clément, 92290 CHATENAY-MALABRY, France
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Les graines de Nigella damascena, qui servent à réaliser cette étude, proviennent des cultures du Centre national d'Expérimentation de Milly-la-Forêt, dirigé par P. MAGHAMI.
Sesquiterpene hydrocarbons from Nigella damascena seeds Par F. TILLEQUIN, C. LECONTEet M. PARIS
T w o sesquiterpene hydrocarbons, (+) p-elemene and (-) a-selinene are isolated from N i g e l l a d a m a s c e n a seeds. M.S., I.R. and N.M.R. spectral datas are giuen.
Introduction Les graines de Nigella damascena L. broyées dégagent une intense odeur de fraise. Les seuls produits chimiquement définis qui en furent isolés sont des alcaloïdes: damascenine (SCHNEIDER 1890, EWINS1912) et damascinine. Il semble donc intéressant, dans le cadre de la recherche des composants aromatiques de ces graines, d'étudier la fraction sesquiterpénique.
Resultats et Discussion L'extraction des graines de Nigella damascena L. par I'hexane additionné d'éther éthylique a permis d'obtenir un mélange de sesquiterpènes. Un fractionnement par chromatographie sur colonne de silice, puis sur colonne de silice imprégnée de nitrate d'argent a conduit à l'isolement d e deux carbures sesquiterpéniques purs. Ces deux produits ont été identifiés au (+)-/?-elemène et au (-)-aselinène par l'examen d e leur spectre d e masse, d e leur spectre I.R., de leur spectre de R.M.N. du proton et de leur pouvoir rotatoire. Le spectre I.R. du 8-elemène est superposable à celui publié par WENNINGER, YATESet DOLINSKY 1967. Le spectre de R.M.N. est très proche de celui indiqué par IRIÉ, YAMAMOTO e t MASAMUNE 1964 qui isolèrent les premiers le ( f)-/?elemène de Dictyopteris divaricata. Ces mêmes auteurs mentionnent un pouvoir rotatoire [a]g 12,8O pour le (+)-/?-elemène, pouvoir rotatoire voisin de celui 17O. que nous obtenons: [a] Le spectre I.R.de l'a-selinène est superposable à celui publié par WENNINGER, YATESe t DOLINSKY 1967. Son spectre d e R.M.N. montre la présence d'un méthyle
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Planta medica Vol. 30 1976
quaternaire (6=0,81 p.p.m., 3 H, singulet), de deux méthyles liés chacun à un carbone porteur d'une double liaison (6=1,80 et 1,82 p.p.m., 6 H, 2 singulets) et de trois protons oléfiniques, dont deux magnétiquement équivalents (6=4,45 p.p.m., 1 H, multiplet et 6=4,75 p.p.m., 2 H, singulet). Toutefois, ce composé se distingue par son pouvoir rotatoire [a]AO-21° du (+)-a-selinène isolé à l'état en~1956 ( [ a l D +1 8 O ) et synthétisé par C H E Tet~coll. en 1966 naturel par N A V E ([a]D+15,70). Il s'agit donc de l'antipode optique de ce dérivé, soit le (-)-asélinène.
Partie Experimentale Extraction et isolement Les graines de Nigella damascena L. (2 kg), finement pulvérisées, sont soumises à extractioii par le mélange hexaneléther éthylique (75125 v/v) I? 20° C sous agitation mécanique pendant 24 heures. Le solvant est évaporé et le résidu additionné d'éthanol. Un refroidissement de 12 heures à+4O C provoque la précipitation des graisses. Aprks filtration, l'éthanol est évaporé et le résidu chromatographié sur colonne de silice (granulométrie 100 mesh). Les hydrocarbures sesquiterpéniques sont élues par I'hexane. Ces hydrocarbures sont fractionnés sur colonne de silice imprégnée de 5% (mlm) de AgNO,. L'élution par I'hexane permet d'isoler deux carbures sesquiterpéniques dont la pureté est vérifiée par chromatographie sur couche mince dans divers solvants et par chromatographie en phase gazeuse. (+)-j3-elemène: (Rt: 220 mg) liquide huileux incolore - [a]$?k! 17O (CHCI,, C = 1) - S.M., 80 eV, source froide, m/e (intensitbs relatives): 204 (Mt) (30/0), 189 (20°/0), 161 (2S0/o), 147 (3g0/o), 133 (290/0), 121 (400/0), 119 (33°/o), 107 (58O/o), 105 (42O/o), 95 (42O/o), 93 (94O/o), (lOOO/o), 79 (59O/o), 69 (50°/o), 67 (670/0), 57 (51°/o), 55 (860/0), 41 (67OIo). 91 (42O/o), 81 (P) - I.R. (film): v' cm-': 3100 (M), 2980 (M), 2940 (S), 2870 (M), 1660 (M), 1455 (M), 1425 (W), 1390 (M), 1010 (W), 915 (M), 895 (S). - R.M.N. (60 MHz, CDCI,, T.M.S.).: p.p.m.: 0,98 (3 H, s, C-15); 1,30 A 2,60 (8 H, m, C-1, C-2, '2-3, C-4, C-5); 1,63 (6 H, S, C-9, C-12); 4,52 A 5,06 (6 H, ni, C-8, C-11, C-14); 5,85 (1 H , q, ,Jtrans=17 Hz, 3J,i,=10 Hz, C-13).
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(-)-a-sklinéne: (Rt: 55 mg) liquide huileux incolore [a] -21° (CHCI,, C = 1) S.M., 80 eV, source froide, m/e (intensités relatives): 204 (M+) (530/0), 189 (680/0), 161 (76O/o),
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Sesquiterpeniques de Nigella damascena
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133 (64O/o), 121 (57O/o), 107 (93@/0),105 (96O/o), 95 (5S0/o), 93 (99O/o), 91 (72%), 81 (P*) (lOOO/o), 79 (74@/0),67 (6S0/o), 55 (69%), 41 (86OIo); I.R. (film): v' cm-': 3090 (W), 2960 (M), 2940 (S), 2870 (M), 2850 (M), 1665 (M), 1470 (M), 1450 (M), 1390 (W), 895 (S). R.M.N. (60 MHz, CDCI,, T.M.S.): p.p.rn.: 0,81 (3 H, s, C-15); 1,20 à 2,20 (12 H, m, C-1, C-2, C-3, C-4, €4, C-8, C-9); 1,80 et 1,82 (6 H, 2 s, C-13, C-14); 4,45 (1 H, m, C-7); 4,75 (2 H, s, C-12).
Remerciements
Bibliographie
CHETTY, G. L. et coll.: Tetrahedron 22,2311 (1966) G.: Pharrnazie 25,69 (1970) DOPKE,W., FRITSCH, EWINS,A. J.: J. chem. Soc. 101,544 (1912) TRIE, T., YAMAMOTO, K., MASAMUNE, T.: BuI.1. chem. Soc. Jap. 37, 1053 (1964) NAVES,Y. R.: Bull. SOC.Chim. France, 292 (1956) A.: Pharrn. zentralh. 31,173 (1890) SCHNEIDER, J. A., YATES,R. L., DOLINSKY, M.: J. ASS. o f f .anal. chem. 50, 1318 (1967) WENNINGER,
Adresse: Prof. M . Paris, Laboratoire de Matikre médicale, Faculté de Pharmacie, Rue Jean-Baptiste Clément, 92290 CHATENAY-MALABRY, France
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