Z. Lebensm. Unters.-Forsch. 157, 133--140 (1975) © by J. F. Bergmann, Mfinchen 1975
Quantitative Bestimmung von Metallspuren in Frostfisch, Fischiil und Fischmehl Volker Bugdahl* u n d E w a l d y o n J a n * * *Unilever Forschungsgesellschaft mbH, Hamburg (BRD) u. **,Nordsee' Deutsche Hochseefischerei GmbH, Bremerhaven (BRD) Eingegangen am 16. Juli 1974 Q u a n t i t a t i v e D e t e r m i n a t i o n of Trace Metals i n F r o z e n Fish, Fish Oil a n d Fish Meal
Summary. As a contribution to the discussion on the ,,Verordnung fiber Umweltkontaminanten" (draft) we examined 73 double samples of the most frequent types of edible fish and 2 samples each of fish oil and fish meal for their content of arsenic (As), cadmium (Cd), lead (Pb) and mercury (Hg). Arsenic was determined photometrically, cadmium and lead by anodie stripping voltammetry and mercury by flameless atomic absorption spectrometry. We found the following average contents (ppm): 0.84 As, 0.003 Cd, 0.08 Pb, 0.06 Hg. The limits (ppm) set up in the draft for a German ,,II6chstmengenverordnung" (regulation specifying the maximum concentrations allowed) were by far not reached in the case of Cd, Pb, and Hg with all samples while they were fulfilled in the caseof As by only 18% of the samples. It seems that the limit for As of 0.5 ppm has been set up too low. In the average, the following proportion applies for the trace contents found: Cd: Hg: Pb: As = 1 : 20: 27: 280. Correlations between the contents of trace metals on the one hand and fishing grounds or trawler or sample piece on the other could not be found. Zusammen/assung. Als Beitrag zar Diskussion fiber den Entwuff einer ,,Verordnung fiber Umweltkontaminanten"wurde in 73 Doppelmustern der h~ufigsten Nutzfischarten und in je 2 Mustern Fisch61 und Fischmehl der Gehalt an Arsen (As), Cadmium (Cd), Blei (Pb) und Quecksilber (Hg) ermittelt. Arsen wurde photometrisch, Cadmium und Blei inverspolarographisch und Quecksilber mittels flammenloser Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt. ~ber alle Proben gemittelt, ergab sich folgender Durchschnittsgehalt (ppm) : 0,84 As, 0,003 Cd, 0,08 Pb, 0,06 Hg. Die im Entwuff ffir eine deutsche H6chstmengenverordnunggenannten Limits (ppm) warden im Falle yon Cd, Pb und Hg yon allen Proben welt unterschritten und bei As nur yon 18°/o der Prober* erreicht. Die Grenze fiir As yon 0,5 ppm erscheint als zu niedrig angesetzt. Im Mittel gilt folgende Proportion fiir die gefundenen Spurengehalte: Cd: Hg: Pb :As -= 1 : 20:27 : 280. Korrelationen zwischen Metallspurengehalt einerseits und Fanggebiet oder Fangschiff oder Probestfick andererseits konnten nicht festgestellt werden.
Einleitung Zeitungsmeldungen haben in letzter Zeit den Metallspurengehalt in Fischen in den Blickpunkt des 6ffentlichen Interesses gerfickt. Eine H6chstmengenbegrenzung ffir Arsen (As), Cadmium (Cd), Blei (Pb) und Quecksilber (Hg) existiert im Entwuff [1]. Wit untersuchten fiinf der h~ufigsten Nutzfischarten, die yon Dezember 1972 bis September 1973 yon verschiedenen Schiffen in verschiedenen Grfinden gefangen warden, sowie je 2 Muster Fisch61 und Fisehmehl auf ihren Gehalt an As, Cd, Pb und Hg.
Experimenteller Teil 1. Untersuchungsmaterial 73 Doppelmuster Kabeljau, Dorsch, Hering, Rotbarsch nnd Seelachs (Tab. 1), je 2 Muster ~isch61 und Fischmehl (Tab. 2).
2. Untersuchungsmethoden A rsegb
Die Proben mit MgO, Zellulosepulver und Mg(NO3)~ trocken veraschen. Die anges~uerte AufsehluB16sung mit Zinkgranalienversetzen und das entweichende AsI-Iain pyridinische Ag-diiithyldithiocarbamat-LSstmg leiten. Den sich bildendenrotgefiirbten Komplex bei 546 nm photometrisch bestimmen [2]. Nachweisgrenze 0,01 ppm in 200 ml MeBI6sung bzw. 2 [~g As absolut, definiert als Extinktion yon 0,080.
Blel und Cadmium a) Vorbereitungder Probe. Etwa 10--20 g zerkleinerte und homogenisierte Probe genau in offene Quarzsehalen einwiegen, fiber Nacht bei 110° C ira Trockenschrank vortrocknen und mit 1 ml konz. H2SO4 versetzen. Die Proben vorsichtig anf dem Bunsenbrenner verasehen und anschlieBend 2 Std bei 450° C in den Muffelofen stellen. Die Asche in 2 ml 30%ig. HC1 suprapur aufnelnnen, die L6sung quantitativ mit bidest. Wasser in ein Mellk61bchen fiberspfilen und auf 20 ml aufffillen.
134 b) Polarographische Messung. Ger~'teh Polarecord E 261. - - AC-Modulator. - - Polarographierstand E 354 S. - - MarburgP i p e t t e n 0,1; 0,01 ml (Fa. Eppendorf Ger~tebau). ~ E n z y m t e s t - P i p e t t e n 10; 1 ml (Fa. Brand).
Chemikalien: Salzs£ure suprapur, 30%ig (Merck 3 1 8 ) . - Cadmium-Standardl6sung: 1 Ampulle Cd-Standardl6sung (Merck 9960) a d 1000 ml ---- 1,000 g/l, davon 1 ml a d 100 ml ~ 10 ~g Cd]ml. - Blei-StandardlSsung: 1 Ampulle Pb-Standardl6sung a d 1000 ml -- 1,000 g/1 (Merck 9969), d a v o n 1 ml a d 100 ml = 10 ~g P b / m l . Kaliumhexacyanoferrat(II)-LSsung: 0,5%ig. w~i~r. LSsung (Merck 4984), eventuell zur F~llung yon Eisen u n d Kupfer. I n Abh~ngigkeit yon der Spurenkonzentration 5 - - 1 0 ml der Mei315sung in die ¢emperierte Polarographierzelle einpipettierem Die L6sung 10 rain m i t N~ entliiften u n d anschlieBend ohne u n d m i t Zusatz yon 100ng/0,01 ml Cd-Standard bzw. 1000ng/0,01 ml P b - S t a n d a r d polarographieren. Cd invers m i t Wechselstrom, P b invers m i t Gleichstrom polarographieren. Falls die Mei315sung Sn enthi~lt, das bei der Mei3ung P b vort~uscht, abpuffern: Zu 5 ml Pb-Mel~16sung 0,8 g Na-acetat geben u n d anschlieBend entlfiften. Polarographiebedingungen ]~r die inverspolarographische Cd-BesHmmung mlt Wechselstrom: Anfangsspannung: - - 1,0 V. - - Spannungsbereich: + 1,0 V. - - Quecksilbertropfen: 2 Teilstriche. - - Stromempfindlichkeit: 2 • 10 -s. - - Elektrolyse unter Rfihren: 10 rain, 1/2 m i n Ruhe. - - Stellung yon 0 aui inV. - - S t a r t E bei 20. - - Papier/Spannung: schnell. - - D~mpfung: 0. - - Ladestromkompensation: 0.
Polarographiebedingungen /~r die inverspolarographlsche Pb-Bestimmung mlt Glelchstrom: Stromempfindlichkeit: 5 - 1 0 - t - - Elektrolyse u n t e r Riihren: 5 rain, 1/2 rain Ruhe. - - Stellung yon 0 auf P. - - S t a r t E bci 0. - - ~ b r i g e Bedingungen wie bei Cd. Hpt+z ' = 3. 5 c m
_ Hp~=3.5crn .gcm
jl
~
: 5cm
Abb. 1
Abb. 2
Abb. 1. Inverspolarographische Bestimmung yon Cadmium Hp = 3,5 cm, H~+z ---- 5,7 + 5,9 _ 2 2 0 g ~ l g / m l, 5,8 cm, Hz ~ 5,8 - - 3 , 5 ~ 2,3 cm, Cz = -100 ~ - - ~ng ] - = 10 ng/ml, Cp = 20 ml Cd
(ppb) --
3,5" 10 ~ 15,2 2,3" 1
Abb. 2. Inverspolarographische B e s t i m m u n g yon Blei Hp ~ 0,8 cm, H~,+z = Hz ---- 3,4 - - 0 , 8 -----2,6 era, C z
3,5 -{- 3,3 _-- 3,4 cm,
1000 ng 20 ml 5 ml -- 200 ng/ml, Cp . . 20 . .n g. 0,8 • 200 P b (ppb) --~ 2,6 .--------~ = 61,5
1 Metrohm Herisau, Application Bulletin No. A 43, A 74, • 78.
2
I g]ml,
135 c) A u s w e r t u n g Cd- B e s t i m m u n g :
K o n z e n t r a t i o n der Probe n a c h Veraschung Cp ~ 20 g/20 ml. - - Zumischung Z : 100 ng 0,1 Izg in 0,01 ml. - - Die Volumenvergr5i3erung infolge Zumischung wird vernachl~ssigt. Bei 10 ml Mei3lSsung bedeuten 100 ng Zusatz eine K o n z e n t r a t i o n des zugemischten Gz ~ 10 ng/ml. - Messen der PeakhShen (cm) fiir die Probe ohne ZusaCz ~ Hp . - - Messen der PeakhShen (cm) ffir die Probe m i t Zusatz ~ Hp+z • - - Differenzbildung Hp+z - - l i p -~ PeakhShe fiir Zusatz ~ H z Cd(ppb)~
Hz
Cp
Die Empfindlichkeit betrug ca. 0,001 p p m , definiert als 1 m m PeakhShe (Beispiel s. Abb. 1). Pb- B e s t i m m u n g :
K o n z e n t r a t i o n der :Probe n a c h Veraschung Cp -~ 20 g/20 ml. - - Zumischung Z : 1000 ng -~ 1 ~zg in 0,01 ml. - - Die VolumenvergrSBerung infolge Zumischung wird vernachl~ssigt. Bei 5 ml
Hg
As
80
60-
60,
It
1,0.
20.
g,O-
20-
i
I
~
|
!
d4 0:5 ppm
0.5 o; 1.0
Pb
:_ |
1.5
2.0 ppm
Cd
80.
6O
6D
~0.
R
20.
2O-
[ = T= Mittelwert
......~
0.006
II'r--~
0.01 0.02 ppm
Konzentrotion
Abb. 3. H~ufigkeitsdiagramm fiir die K o n z e n t r a t i o n e n yon Hg, As, Cd u n d P b in Fischproben der ,,Nordsee"
136 Tabelle 1. Metallspurengehalte (ppm) in Frostfisch
Rotbaxschfilet
0stsee-I)orsch Heringslappen und Heringsfilet
Seelachsfilet
Hg
Pb
Cd
0,17 0,15 0,14 0,04 0,04 0,03 0,64 0,03 0,04 0,04 0,16 0,15 0,16 0,15 0,10 0,02 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,02 0,04 0,04 0,03 0,03 0,06 0,04 0,02 0,03 0,04
--0,06 -0,06 0,07 0,07 0,10 0,08 0,05 0,07 0,09 0,04 0,06 0,16 0,08 0,04 0,05 0,08 0,10 0,07 0,07 0,09 0,08 0,09 0,08 0,06 0,04 0,04 0,06 0,09
0,27 0,03 0,05 0,04 0,05 0,03 0,03 0,04 0,06 0,11
0,08 --0,12 -0,08 0,08 0,07 0,09 0,06 0,06 0,13 0,11 0,06 0,05 0,06 0,08 0,07 -0,06 ---0,10 0,10 -----
-
Thuntlsch Kabeljaufilet
-
0,12 -0,04 0,04 0,03 0,04 0,12 0,04 0,05 0,08 0,06 0,07 0,06 0,07 0,07 0,06 0,04 0,05
As
Hg
Pb
Cd
As
--0,001 -0,002 0,003 0,002 0,003 0,006 0,004 0,003 0,003 0,002 0,002 0,003 0,003 0,004 0,001 0,004 0,006 0,003 0,004 < 0,001 0,002 0,003 0,003 0,001 0,008 0,008 0,005 0,002
--1,16 -0,28 0,34 0,84 0,74 0,80 0,87 0,23 0,33 0,32 0,12 0,38 0,66 0,83 0,60 0,49 0,64 0,56 0,82 0,89 0,74 0,91 0,90 0,84 0,88 0,63 0,80 1,01
0,15 0,28 0,29 0,11 0,11 0,03 0,06 0,05 0,06 0,14 0,11 0,15 0,12 0,05 0,04 0,06 0,03 0,03 0,02 0,03 0,04 0,03 0,03 0,03 0,04 0,15 0,07 0,14 0,08 0,07 0,07
0,16 0,08 0,06 0,04 0,05 0,07 0,07 0,06 0,06 0,11 0,09 0,05 0,05 0,04 0,04 0,07 0,10 0,07 0,06 0,06 0,05 0,04 0,06 0,07 0,06 0,08 0,06 0,06 0,06 0,05 0,04
0,003 0,003 0,004 0,003 0,004 0,002 0,002 0,001 0,002 0,002 0,001 0,002 0,002 0,003 0,003 0,003 0,002 0,004 0,003 0,002 0,003 0,006 0,004 0,004 0,004 0,002 0,003 0,003 0,004 0,002 0,003
0,38 0,83 1,17 0,75 0,52 0,94 0,76 0,78 0,65 0,32 0,51 0,89 1,06 0,49 0,33 0,51 0,77 0,66 0,80 0,59 0,80 0,97 0,81 0,68 1,00 0,70 0,81 0,67 1,15 1,17 1,13
0,003 --0,003 -0,003 0,003 0,003 0,002 0,002 0,002 0,009 0 008 0,001 0,002 0,003 0,003 0,002 -0,002 ---0,005 0,008 -----
0,61 -0,59 0,44 -0,49 0,58 0,85 0,90 0,55 -0,50 -1,63 1,46 1,04 1,00 0,26 -0,73 ---1,22 1,00 -----
0,15 0,05 0,07 0,04 0,04 0,04 0,03 0,04 0,03 0,05 0,09 0,04 0,07 0,02 0,06 0,06 0,05
0,07 0,10 0,08 0,07 0,07 0,04 0,05 0,07 0,08 0,08 0,08 0,08 0,07 0,07 0,07 0,05 0,05
0,002 0,003 0,003 0,004 0,003 0,002 0,002 0,002 0.002 0,003 0,002 0,002 0,001 0,002 0,005 ~ 0,001 < 0,001
0,40 0,65 0,69 1,16 1,03 0,54 0,89 1,36 1,45 0,48 0,68 0,86 0,61 0,40 0,64 0,86 0,44
0,05 0,08 0,10 0,08 0,04 0,07 -0,09 0,09 0,04 0,06
--0,11 0,15 0,12 0,09 0,09 0,08 0,09 0,12 0,10
--0,003 0,006 0,007 0,004 0,004 0,002 0,004 0,004 0,003
-0,39 0,43 0,64 0,96 1,19 -0,81 0,87 1,38 1,42
137 Tabelle 1 (Fortsetzung)
l~ortsetzung: Kabeljaufilet
Hg
Pb
Cd
As
Hg
Pb
Cd
0,02 0,03 0,06 -0,07 0,05 0,02 0,05 0,04 0,03 0,05 0,05 0,01 0,01 0,06
0,14 -0,11 0,10 0,11 0,09 0,07 0,05 0,07 0,08 0,10 0,10 0,13 0,10 0,06
0,005 -0,001 0,003 0,006 0,008 0,002 0,002 0,002 0,002 0,003 0,003 0,003 0,003 0,004
0,65 -0,89 0,78 0,51 0,60 0,78 0,78 1,34 1,17 2,52 1,22 1,25 1,35 0,89
0,09 0,08 0,03 0,02 0,03 0,03 0,07 0,03 0,03 0,05 0,05 0,04 0,03 0,10 0,08
0,04 0,05 0,11 0,12 0,06 0,07 0,06 0,06 0,05 0,18 0,16 0,09 0,10 0,06 0,07
0,003 0,003 0,003 0,002 0,004 0,002 0,002 0,002 0,003 0,003 0,002 0,003 0,001
Quantitative Bestimmung von Metallspuren in Frostfisch, Fischiil und Fischmehl Volker Bugdahl* u n d E w a l d y o n J a n * * *Unilever Forschungsgesellschaft mbH, Hamburg (BRD) u. **,Nordsee' Deutsche Hochseefischerei GmbH, Bremerhaven (BRD) Eingegangen am 16. Juli 1974 Q u a n t i t a t i v e D e t e r m i n a t i o n of Trace Metals i n F r o z e n Fish, Fish Oil a n d Fish Meal
Summary. As a contribution to the discussion on the ,,Verordnung fiber Umweltkontaminanten" (draft) we examined 73 double samples of the most frequent types of edible fish and 2 samples each of fish oil and fish meal for their content of arsenic (As), cadmium (Cd), lead (Pb) and mercury (Hg). Arsenic was determined photometrically, cadmium and lead by anodie stripping voltammetry and mercury by flameless atomic absorption spectrometry. We found the following average contents (ppm): 0.84 As, 0.003 Cd, 0.08 Pb, 0.06 Hg. The limits (ppm) set up in the draft for a German ,,II6chstmengenverordnung" (regulation specifying the maximum concentrations allowed) were by far not reached in the case of Cd, Pb, and Hg with all samples while they were fulfilled in the caseof As by only 18% of the samples. It seems that the limit for As of 0.5 ppm has been set up too low. In the average, the following proportion applies for the trace contents found: Cd: Hg: Pb: As = 1 : 20: 27: 280. Correlations between the contents of trace metals on the one hand and fishing grounds or trawler or sample piece on the other could not be found. Zusammen/assung. Als Beitrag zar Diskussion fiber den Entwuff einer ,,Verordnung fiber Umweltkontaminanten"wurde in 73 Doppelmustern der h~ufigsten Nutzfischarten und in je 2 Mustern Fisch61 und Fischmehl der Gehalt an Arsen (As), Cadmium (Cd), Blei (Pb) und Quecksilber (Hg) ermittelt. Arsen wurde photometrisch, Cadmium und Blei inverspolarographisch und Quecksilber mittels flammenloser Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt. ~ber alle Proben gemittelt, ergab sich folgender Durchschnittsgehalt (ppm) : 0,84 As, 0,003 Cd, 0,08 Pb, 0,06 Hg. Die im Entwuff ffir eine deutsche H6chstmengenverordnunggenannten Limits (ppm) warden im Falle yon Cd, Pb und Hg yon allen Proben welt unterschritten und bei As nur yon 18°/o der Prober* erreicht. Die Grenze fiir As yon 0,5 ppm erscheint als zu niedrig angesetzt. Im Mittel gilt folgende Proportion fiir die gefundenen Spurengehalte: Cd: Hg: Pb :As -= 1 : 20:27 : 280. Korrelationen zwischen Metallspurengehalt einerseits und Fanggebiet oder Fangschiff oder Probestfick andererseits konnten nicht festgestellt werden.
Einleitung Zeitungsmeldungen haben in letzter Zeit den Metallspurengehalt in Fischen in den Blickpunkt des 6ffentlichen Interesses gerfickt. Eine H6chstmengenbegrenzung ffir Arsen (As), Cadmium (Cd), Blei (Pb) und Quecksilber (Hg) existiert im Entwuff [1]. Wit untersuchten fiinf der h~ufigsten Nutzfischarten, die yon Dezember 1972 bis September 1973 yon verschiedenen Schiffen in verschiedenen Grfinden gefangen warden, sowie je 2 Muster Fisch61 und Fisehmehl auf ihren Gehalt an As, Cd, Pb und Hg.
Experimenteller Teil 1. Untersuchungsmaterial 73 Doppelmuster Kabeljau, Dorsch, Hering, Rotbarsch nnd Seelachs (Tab. 1), je 2 Muster ~isch61 und Fischmehl (Tab. 2).
2. Untersuchungsmethoden A rsegb
Die Proben mit MgO, Zellulosepulver und Mg(NO3)~ trocken veraschen. Die anges~uerte AufsehluB16sung mit Zinkgranalienversetzen und das entweichende AsI-Iain pyridinische Ag-diiithyldithiocarbamat-LSstmg leiten. Den sich bildendenrotgefiirbten Komplex bei 546 nm photometrisch bestimmen [2]. Nachweisgrenze 0,01 ppm in 200 ml MeBI6sung bzw. 2 [~g As absolut, definiert als Extinktion yon 0,080.
Blel und Cadmium a) Vorbereitungder Probe. Etwa 10--20 g zerkleinerte und homogenisierte Probe genau in offene Quarzsehalen einwiegen, fiber Nacht bei 110° C ira Trockenschrank vortrocknen und mit 1 ml konz. H2SO4 versetzen. Die Proben vorsichtig anf dem Bunsenbrenner verasehen und anschlieBend 2 Std bei 450° C in den Muffelofen stellen. Die Asche in 2 ml 30%ig. HC1 suprapur aufnelnnen, die L6sung quantitativ mit bidest. Wasser in ein Mellk61bchen fiberspfilen und auf 20 ml aufffillen.
134 b) Polarographische Messung. Ger~'teh Polarecord E 261. - - AC-Modulator. - - Polarographierstand E 354 S. - - MarburgP i p e t t e n 0,1; 0,01 ml (Fa. Eppendorf Ger~tebau). ~ E n z y m t e s t - P i p e t t e n 10; 1 ml (Fa. Brand).
Chemikalien: Salzs£ure suprapur, 30%ig (Merck 3 1 8 ) . - Cadmium-Standardl6sung: 1 Ampulle Cd-Standardl6sung (Merck 9960) a d 1000 ml ---- 1,000 g/l, davon 1 ml a d 100 ml ~ 10 ~g Cd]ml. - Blei-StandardlSsung: 1 Ampulle Pb-Standardl6sung a d 1000 ml -- 1,000 g/1 (Merck 9969), d a v o n 1 ml a d 100 ml = 10 ~g P b / m l . Kaliumhexacyanoferrat(II)-LSsung: 0,5%ig. w~i~r. LSsung (Merck 4984), eventuell zur F~llung yon Eisen u n d Kupfer. I n Abh~ngigkeit yon der Spurenkonzentration 5 - - 1 0 ml der Mei315sung in die ¢emperierte Polarographierzelle einpipettierem Die L6sung 10 rain m i t N~ entliiften u n d anschlieBend ohne u n d m i t Zusatz yon 100ng/0,01 ml Cd-Standard bzw. 1000ng/0,01 ml P b - S t a n d a r d polarographieren. Cd invers m i t Wechselstrom, P b invers m i t Gleichstrom polarographieren. Falls die Mei315sung Sn enthi~lt, das bei der Mei3ung P b vort~uscht, abpuffern: Zu 5 ml Pb-Mel~16sung 0,8 g Na-acetat geben u n d anschlieBend entlfiften. Polarographiebedingungen ]~r die inverspolarographische Cd-BesHmmung mlt Wechselstrom: Anfangsspannung: - - 1,0 V. - - Spannungsbereich: + 1,0 V. - - Quecksilbertropfen: 2 Teilstriche. - - Stromempfindlichkeit: 2 • 10 -s. - - Elektrolyse unter Rfihren: 10 rain, 1/2 m i n Ruhe. - - Stellung yon 0 aui inV. - - S t a r t E bei 20. - - Papier/Spannung: schnell. - - D~mpfung: 0. - - Ladestromkompensation: 0.
Polarographiebedingungen /~r die inverspolarographlsche Pb-Bestimmung mlt Glelchstrom: Stromempfindlichkeit: 5 - 1 0 - t - - Elektrolyse u n t e r Riihren: 5 rain, 1/2 rain Ruhe. - - Stellung yon 0 auf P. - - S t a r t E bci 0. - - ~ b r i g e Bedingungen wie bei Cd. Hpt+z ' = 3. 5 c m
_ Hp~=3.5crn .gcm
jl
~
: 5cm
Abb. 1
Abb. 2
Abb. 1. Inverspolarographische Bestimmung yon Cadmium Hp = 3,5 cm, H~+z ---- 5,7 + 5,9 _ 2 2 0 g ~ l g / m l, 5,8 cm, Hz ~ 5,8 - - 3 , 5 ~ 2,3 cm, Cz = -100 ~ - - ~ng ] - = 10 ng/ml, Cp = 20 ml Cd
(ppb) --
3,5" 10 ~ 15,2 2,3" 1
Abb. 2. Inverspolarographische B e s t i m m u n g yon Blei Hp ~ 0,8 cm, H~,+z = Hz ---- 3,4 - - 0 , 8 -----2,6 era, C z
3,5 -{- 3,3 _-- 3,4 cm,
1000 ng 20 ml 5 ml -- 200 ng/ml, Cp . . 20 . .n g. 0,8 • 200 P b (ppb) --~ 2,6 .--------~ = 61,5
1 Metrohm Herisau, Application Bulletin No. A 43, A 74, • 78.
2
I g]ml,
135 c) A u s w e r t u n g Cd- B e s t i m m u n g :
K o n z e n t r a t i o n der Probe n a c h Veraschung Cp ~ 20 g/20 ml. - - Zumischung Z : 100 ng 0,1 Izg in 0,01 ml. - - Die Volumenvergr5i3erung infolge Zumischung wird vernachl~ssigt. Bei 10 ml Mei3lSsung bedeuten 100 ng Zusatz eine K o n z e n t r a t i o n des zugemischten Gz ~ 10 ng/ml. - Messen der PeakhShen (cm) fiir die Probe ohne ZusaCz ~ Hp . - - Messen der PeakhShen (cm) ffir die Probe m i t Zusatz ~ Hp+z • - - Differenzbildung Hp+z - - l i p -~ PeakhShe fiir Zusatz ~ H z Cd(ppb)~
Hz
Cp
Die Empfindlichkeit betrug ca. 0,001 p p m , definiert als 1 m m PeakhShe (Beispiel s. Abb. 1). Pb- B e s t i m m u n g :
K o n z e n t r a t i o n der :Probe n a c h Veraschung Cp -~ 20 g/20 ml. - - Zumischung Z : 1000 ng -~ 1 ~zg in 0,01 ml. - - Die VolumenvergrSBerung infolge Zumischung wird vernachl~ssigt. Bei 5 ml
Hg
As
80
60-
60,
It
1,0.
20.
g,O-
20-
i
I
~
|
!
d4 0:5 ppm
0.5 o; 1.0
Pb
:_ |
1.5
2.0 ppm
Cd
80.
6O
6D
~0.
R
20.
2O-
[ = T= Mittelwert
......~
0.006
II'r--~
0.01 0.02 ppm
Konzentrotion
Abb. 3. H~ufigkeitsdiagramm fiir die K o n z e n t r a t i o n e n yon Hg, As, Cd u n d P b in Fischproben der ,,Nordsee"
136 Tabelle 1. Metallspurengehalte (ppm) in Frostfisch
Rotbaxschfilet
0stsee-I)orsch Heringslappen und Heringsfilet
Seelachsfilet
Hg
Pb
Cd
0,17 0,15 0,14 0,04 0,04 0,03 0,64 0,03 0,04 0,04 0,16 0,15 0,16 0,15 0,10 0,02 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,02 0,04 0,04 0,03 0,03 0,06 0,04 0,02 0,03 0,04
--0,06 -0,06 0,07 0,07 0,10 0,08 0,05 0,07 0,09 0,04 0,06 0,16 0,08 0,04 0,05 0,08 0,10 0,07 0,07 0,09 0,08 0,09 0,08 0,06 0,04 0,04 0,06 0,09
0,27 0,03 0,05 0,04 0,05 0,03 0,03 0,04 0,06 0,11
0,08 --0,12 -0,08 0,08 0,07 0,09 0,06 0,06 0,13 0,11 0,06 0,05 0,06 0,08 0,07 -0,06 ---0,10 0,10 -----
-
Thuntlsch Kabeljaufilet
-
0,12 -0,04 0,04 0,03 0,04 0,12 0,04 0,05 0,08 0,06 0,07 0,06 0,07 0,07 0,06 0,04 0,05
As
Hg
Pb
Cd
As
--0,001 -0,002 0,003 0,002 0,003 0,006 0,004 0,003 0,003 0,002 0,002 0,003 0,003 0,004 0,001 0,004 0,006 0,003 0,004 < 0,001 0,002 0,003 0,003 0,001 0,008 0,008 0,005 0,002
--1,16 -0,28 0,34 0,84 0,74 0,80 0,87 0,23 0,33 0,32 0,12 0,38 0,66 0,83 0,60 0,49 0,64 0,56 0,82 0,89 0,74 0,91 0,90 0,84 0,88 0,63 0,80 1,01
0,15 0,28 0,29 0,11 0,11 0,03 0,06 0,05 0,06 0,14 0,11 0,15 0,12 0,05 0,04 0,06 0,03 0,03 0,02 0,03 0,04 0,03 0,03 0,03 0,04 0,15 0,07 0,14 0,08 0,07 0,07
0,16 0,08 0,06 0,04 0,05 0,07 0,07 0,06 0,06 0,11 0,09 0,05 0,05 0,04 0,04 0,07 0,10 0,07 0,06 0,06 0,05 0,04 0,06 0,07 0,06 0,08 0,06 0,06 0,06 0,05 0,04
0,003 0,003 0,004 0,003 0,004 0,002 0,002 0,001 0,002 0,002 0,001 0,002 0,002 0,003 0,003 0,003 0,002 0,004 0,003 0,002 0,003 0,006 0,004 0,004 0,004 0,002 0,003 0,003 0,004 0,002 0,003
0,38 0,83 1,17 0,75 0,52 0,94 0,76 0,78 0,65 0,32 0,51 0,89 1,06 0,49 0,33 0,51 0,77 0,66 0,80 0,59 0,80 0,97 0,81 0,68 1,00 0,70 0,81 0,67 1,15 1,17 1,13
0,003 --0,003 -0,003 0,003 0,003 0,002 0,002 0,002 0,009 0 008 0,001 0,002 0,003 0,003 0,002 -0,002 ---0,005 0,008 -----
0,61 -0,59 0,44 -0,49 0,58 0,85 0,90 0,55 -0,50 -1,63 1,46 1,04 1,00 0,26 -0,73 ---1,22 1,00 -----
0,15 0,05 0,07 0,04 0,04 0,04 0,03 0,04 0,03 0,05 0,09 0,04 0,07 0,02 0,06 0,06 0,05
0,07 0,10 0,08 0,07 0,07 0,04 0,05 0,07 0,08 0,08 0,08 0,08 0,07 0,07 0,07 0,05 0,05
0,002 0,003 0,003 0,004 0,003 0,002 0,002 0,002 0.002 0,003 0,002 0,002 0,001 0,002 0,005 ~ 0,001 < 0,001
0,40 0,65 0,69 1,16 1,03 0,54 0,89 1,36 1,45 0,48 0,68 0,86 0,61 0,40 0,64 0,86 0,44
0,05 0,08 0,10 0,08 0,04 0,07 -0,09 0,09 0,04 0,06
--0,11 0,15 0,12 0,09 0,09 0,08 0,09 0,12 0,10
--0,003 0,006 0,007 0,004 0,004 0,002 0,004 0,004 0,003
-0,39 0,43 0,64 0,96 1,19 -0,81 0,87 1,38 1,42
137 Tabelle 1 (Fortsetzung)
l~ortsetzung: Kabeljaufilet
Hg
Pb
Cd
As
Hg
Pb
Cd
0,02 0,03 0,06 -0,07 0,05 0,02 0,05 0,04 0,03 0,05 0,05 0,01 0,01 0,06
0,14 -0,11 0,10 0,11 0,09 0,07 0,05 0,07 0,08 0,10 0,10 0,13 0,10 0,06
0,005 -0,001 0,003 0,006 0,008 0,002 0,002 0,002 0,002 0,003 0,003 0,003 0,003 0,004
0,65 -0,89 0,78 0,51 0,60 0,78 0,78 1,34 1,17 2,52 1,22 1,25 1,35 0,89
0,09 0,08 0,03 0,02 0,03 0,03 0,07 0,03 0,03 0,05 0,05 0,04 0,03 0,10 0,08
0,04 0,05 0,11 0,12 0,06 0,07 0,06 0,06 0,05 0,18 0,16 0,09 0,10 0,06 0,07
0,003 0,003 0,003 0,002 0,004 0,002 0,002 0,002 0,003 0,003 0,002 0,003 0,001
