December 2014
269
調査・資料
合成樹脂製器具・容器包装におけるカドミウム および鉛材質試験法の性能比較 （平成 26 年 8 月 22 日受理）
六 鹿 元 雄 1,* 阿 部 智 之 2 阿部 裕 1 石 井 里 枝 3 伊 藤 裕 子 4 大 野 浩 之 5 大野雄一郎 6 尾 崎 麻 子 7 柿 原 芳 輝 8 金 子 令 子 9 河 村 葉 子 1 柴田 博 10 関 戸 晴 子 11 薗 部 博 則 12 高 坂 典 子 13 但 馬 吉 保 14 田中 葵 15 野 村 千 枝 16 疋 田 晃 典 17 松 山 重 倫 18 村上 亮 19 山 口 未 来 1 和 田 岳 成 20 渡 辺 一 成 21 穐山 浩 1 Performance Comparison of Material Tests for Cadmium and Lead in Food Contact Plastics Motoh Mutsuga1,*, Tomoyuki Abe2, Yutaka Abe1, Rie Ishii3, Yuko Itoh4, Hiroyuki Ohno5, Yuichiro Ohno6, Asako Ozaki7, Yoshiteru Kakihara8, Reiko Kaneko9, Yoko Kawamura1, Hiroshi Shibata10, Haruko Sekido11, Hironori Sonobe12, Noriko Takasaka13, Yoshiyasu Tajima14, Aoi Tanaka15, Chie Nomura16, Akinori Hikida17, Sigetomo Matsuyama18, Ryo Murakami19, Miku Yamaguchi1, Takenari Wada20, Kazunari Watanabe21 and Hiroshi Akiyama1 National Institute of Health Sciences: 1–18–1 Kamiyoga, Setagaya-ku, Tokyo 158–8501, Japan; 2 Japan Frozen Foods Inspection Corporation: 3–2–6 Minatojima, Minami-machi, Chuo-ku, Kobe 650–0047, Japan; 3 Saitama Prefectural Institute of Public Health: – 639 1 Kamiokubo, Sakura-ku, Saitama 338–0824, Japan; 4 Aichi Prefectural Institute of Public Health: 7–6 Nagare, Tsuji-machi, Kita-ku, Nagoya 462–8576, Japan; 5 Nagoya City Public Health Research Institute: 1–11 Hagiyama-cho, Mizuho-ku, Nagoya 467–8615, Japan; 6 Research Center of Chiba Pharmaceutical Association: 2–3–36 Ohnodai, Midori-ku, Chiba 267–0056, Japan; 1
* 連絡先 [email protected]
国立医薬品食品衛生研究所： 〒158–8501 東京都世田谷区 上用賀 1–18–1 2 （一財）日本冷凍食品検査協会： 〒650–0047 神戸市中央区港 島南町 3–2–6 3 埼玉県衛生研究所： 〒338–0824 さいたま市桜区上大久保 639–1 4 愛知県衛生研究所： 〒462–8576 名古屋市北区 町字流 7 番 6 5 名古屋市衛生研究所： 〒467–8615 名古屋市瑞穂区萩山町 1–11 6 （一財）千葉県薬剤師会検査センター： 〒267–0056 千葉市緑 区大野台 2–3–36 7 大阪市立環境科学研究所： 〒543–0026 大阪市天王寺区東上 町 8–34 8 （一財）日本穀物検定協会： 〒135–0043 東京都江東区塩浜 1–2–1 9 東京都健康安全研究センター： 〒169–0073 東京都新宿区 百人町 3–24–1 10 （一財）東京顕微鏡院： 〒104–0055 東京都中央区豊海町 5–1 豊海センタービル 11 神奈川県衛生研究所： 〒253–0087 神奈川県茅ヶ崎市下町屋 1–3–1 1
12
（一財）食品薬品安全センター秦野研究所： 〒257–8523 神奈 川県秦野市落合 729 番地の 5 13 （一財）日本文化用品安全試験所： 〒130–8611 東京都墨田区 東駒形 4–22–4 14 （一財）食品環境検査協会： 〒136–0082 東京都江東区新木場 2–10–3 15 （一社）日本海事検定協会： 〒236–0003 横浜市金沢区幸浦 1–14–2 16 大阪府立公衆衛生研究所： 〒537–0025 大阪市東成区中道 1–3–69 17 長野県環境保全研究所： 〒380–0944 長野県長野市安茂里米 村 1978 18 （独）産業技術総合研究所： 〒305–8565 城県つくば市東 1–1–1 19 （公社）日本食品衛生協会： 〒194–0035 東京都町田市忠生 2–5–47 20 （一財）日本食品分析センター： 〒206–0025 東京都多摩市永 山 6–11–10 21 （一財）化学研究評価機構： 〒135–0062 東京都江東区東雲 2–11–17
270
食衛誌 Vol. 55, No. 6
Osaka City Institute of Public Health and Environmental Sciences: 8–34 Tojo-cho, Tennouji-ku, Osaka 543–0026, Japan; 8 Japan Grain Inspection Association: 1–2–1 Shiohama, Koto-ku, Tokyo 135–0043, Japan; 9 Tokyo Metropolitan Institute of Public Health: 3–24–1 Hyakunin-cho, Shinjuku-ku, Tokyo 169–0073, Japan; 10 Tokyo Kenbikyo-in: Toyomi-Center Bldg., 5–1 Toyomi-cho, Chuo-ku, Tokyo 104–0055, Japan; 11 Kanagawa Prefectural Institute of Public Health: – – 1 3 1 Shimomachiya, Chigasaki-shi, Kanagawa 253–0087, Japan; 12 Hatano Research Institute, Food and Drug Safety Center: 729–5 Ochiai, Hadano-shi, Kanagawa 257–8523, Japan; 13 Japan Recreation and Miscellaneous Goods Safety Laboratory: 4–22–4 Higashikomagata, Sumida-ku, Tokyo 130–8611, Japan; 14 Japan Inspection Association of Food and Food Industry Environment: 2–10–3 Shinkiba, Koto-ku, Tokyo 136–0082, Japan; 15 Nippon Kaiji Kentei Kyokai: – – 1 14 2 Sachiura, Kanazawa-ku, Yokohama 236–0003, Japan; 16 Osaka Prefectural Institute of Public Health: 1–3–69 Nakamichi, Higashinari-ku, Osaka 537–0025, Japan; 17 Nagano Environmental Conservation Research Institute: 1978 Amorikomemura, Nagano-shi, Nagano 380–0944, Japan; 18 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology: 1–1–1 Higashi, Tsukuba-shi, Ibaraki 305–8565, Japan; 19 Japan Food Hygiene Association: – – 2 5 47 Tadao, Machida-shi, Tokyo 194–0035, Japan; 20 Japan Food Research Laboratories, Tama Laboratory: 6–11–10 Nagayama, Tama-shi, Tokyo 206–0025, Japan; 21 Japan Chemical Innovation and Inspection Institute: 2–11–17 Shinonome, Koto-ku, Tokyo 135–0062, Japan; * Corresponding author 7
Based on the Japanese Food Sanitation Law, the performances of official and alternative material test methods for cadmium（Cd）and lead（Pb）in food contact plastics were compared. Nineteen laboratories participated to an interlaboratory study, and quantified Cd and Pb in three PVC pellets. in the official method, a sample is digested with H2SO4, taken up in HCl, and evaporated to dryness on a water bath, then measured by atomic absorption spectrometry（AAS）or inductively coupled plasma-optical emission spectrometry（ICP-OES）. Statistical treatment revealed that the trueness, repeatability （RSDr） and reproducibility （RSDr） were 86–95％, 3.1–9.4％ and 8.6– 22.1％, respectively. The values of the performance parameters fulfilled the requirements , and the performances met the test specifications. The combination of evaporation to dryness on a hot plate and measurement by AAS or ICP-OES is applicable as an alternative method. However, the trueness and RSDr were inferior to those of the official method. The performance parameters obtained by using the microwave digestion method（MW method）to prepare test solution were better than those of the official method. Thus, the MW method is available as an alternative method. Induced coupled plasma-mass spectrometry（ICP-MS）is also available as an alternative method. However, it is necessary to ensure complete digestion of the sample. （Received August 22, 2014） Key words: カドミウム cadmium; 鉛 lead; 合成樹脂製器具・容器包装 food contact synthetic resin; 材質試験 material test; 試験室間共同試験 interlaboratory study
緒 言
酸に溶解してフレーム方式原子吸光光度法（AAS），電気
食品衛生法では合成樹脂製の器具または容器包装に対し
加熱方式原子吸光光度法（GF-AAS）または誘導結合プラ
て，一般規格としてカドミウム（Cd）および鉛（Pb）の
ズマ発光強度測定法（ICP-OES）で測定する方法を規定
含有量を各 100 μg/g 以下に規定している．また，公定法
している．
として，試料を硫酸で炭化して電気炉で灰化したのち，塩
試験溶液の調製においては，塩酸添加後の蒸発乾固を水
酸（1→2）に溶解し，水浴上で蒸発乾固後，0.1 mol/L 硝
浴上で行う方法（水浴法）が公定法として採用されている
December 2014
合成樹脂製器具・容器包装の Cd および Pb 材質試験の試験室間共同試験
Table 1. Reference contents of Cd and Pb in samples
が，ホットプレートを用いて蒸発乾固を行う試験機関もあ り，その設定温度等はさまざまである．また，近年ではマ イクロウェーブ分解装置や誘導結合プラズマ質量分析装置 の普及が進んでおり，これらを組み合わせた代替法も報告 されている 1）． 合成樹脂製器具・容器包装の Cd および Pb 材質試験に ついては，これまで試験室間共同試験は実施されておら ず，真度や精度などの性能評価も行われていない．また， 試験溶液の調製にホットプレートまたはマイクロウェーブ 分解装置を用いた方法（HP 法または MW 法） ，測定に誘 導結合プラズマ質量分析装置を用いた方法（ICP-MS）が
271
Element
Reference content（μg/g） Sample 1a）
Sample 2b）
Sample 3b）
＜5 ＜5
9.4 193
93.3 946
Cd Pb
： The values were calculated from the quantitative value or quantitation limit value obtaind with the microwave digestion method, using ICP-MS（absolute calibration）． b） ： The values are the weighted means of the quantitative values determined with the microwave digestion method using AAS（absolute calibration）, ICP-OES（internal standard）and ICP-MS（internal standard）． a）
公定法の代替法として適用可能であるか判断するための十 分なデータは得られていない．そこで，19 機関による試 験室間共同試験を実施し，試験溶液調製における水浴法，
（Cd）, m/z 115（In） , m/z 205（Tl） お よ び m/z 208（Pb） とした．
HP 法および MW 法，測定法である AAS, ICP-OES および
4. 定量値の解析
ICP-MS について，それぞれを組み合わせた試験結果をも
本試験室間共同試験で使用した試料は Cd および Pb 含
とに性能を比較し，公定法（「水浴法−AAS または ICP-
有量の値付けがなされていなかったため，得られた結果か
OES」）の性能を評価するとともに各種代替法の妥当性を
ら最も精度が良いと判断された方法による定量値からこれ
検証した．
らの含有量（参照値）を推定した． 試料 1（ブランク試料）は，各試験機関の結果から，Cd,
実験方法
Pb ともに 5 μg/g 未満と推定し，各試験機関の結果のうち
1. 参 加 機 関
少なくとも一方の定量値が 5 μg/g 以上のものを外れ値と判
試験室間共同試験の計画およびプロトコールの作成には
定した．
民間の登録検査機関および公的な衛生研究所等 21 機関が
試 料 2 お よ び 3 に つ い て は，「MW 法−AAS」，「MW 法
参加し，試験室間共同試験にはそれぞれ 10 機関および 9
−ICP-OES（内標準法）」および「MW 法−ICP-MS（内標
機関の合計 19 機関が参加して実施した．
準法）」による定量結果のうち，定量下限値未満の結果を
2. 試 料
除いた定量値の加重平均から参照値を求めた．試料 2 およ
（独）産業技術総合研究所で作成した Cd および Pb 含有
び 3 の定量結果（同濃度 2 測定の平均値）が参照値の 70∼
量が異なるポリ塩化ビニル（PVC）製ペレット 3 種類（試
120％の範囲から外れたものを真度の外れ値とした．ま
料 1 はブランク，試料 2 は Cd および Pb が約 10 および約
た，少なくとも一方が定量下限値未満のものを除いたの
200 μg/g, 試料 3 は約 100 および約 1,000 μg/g となるように
ち，ISO 5725-22） お よ び JIS Z 8402-23） に 基 づ い て Co-
作成されたもの）を試料として各試験機関に配付した．
chran 検定（併行），Grubbs 検定（試験室間）を行い，精
3. 試 験
度の外れ値を求めた．真度，併行精度（RSDr ％）および
各試験機関は配付されたプロトコールに従って各試料に
室間再現精度（RSDr ％）は，外れ値を棄却せずに「食品
つき 2 回の試験を行い，Cd および Pb 含有量を測定した．
中の金属に関する試験法の妥当性評価ガイドライン」*1 に
ただし，試薬，試液，装置および試験溶液の調製法は，各
従って一元配置の分散分析により求めた．各性能パラメー
試験機関における通常の試験業務と同様とした．
ターの目標値は，真度は 70∼120％, RSDr は 10％以下，
プロトコールに記載した各測定法の条件を以下に示し
RSDr は 25％以下とした．
た．それ以外の条件は任意とした． 1） AAS
結果および考察
測定波長は，食品衛生法の規定に従い Cd は 228.8 nm,
1. 各試料の Cd および Pb 含有量の推定
Pb は 283.3 nm とした．定量は絶対検量線法で行った． 2） ICP-OES
各試料の Cd および Pb 参照値を Table 1, 公定法である 「水浴法−AAS または ICP-OES」による定量値とその外
測定波長は任意とした．また，定量は絶対検量線法と内
れ値検定の結果を Table 2, 試験溶液の調製に代替法を用
標準法の両者で行い，内標準としてイットリウム（Y）を
い た「HP 法−AAS ま た は ICP-OES」お よ び「MW 法−
用いた．
AAS または ICP-OES」の結果を Table 3 および 4, 測定法
3） ICP-MS 定量は絶対検量線法と内標準法の両者で行った．Cd に 対してインジウム（In） , Pb に対してタリウム（Tl）を内 標 準 と し て 用 い た． 各 元 素 の 定 量 用 イ オ ン は m/z 111
と し て ICP-MS を 用 い た「水 浴 法−ICP-MS」，「HP 法− *1 厚生労働省医薬食品局食品安全部長通知「食品中の金属に関
する試験法の妥当性評価ガイドラインについて」［平成 20 年 9 月 26 日食安発第 0926001 号］
＜2, ＜2 ＜1, ＜1 ＜2, ＜2 ＜2, ＜2
̶ ̶ ̶ ̶
Mean（μg/g） Trueness（％） RSDr（％） RSDr（％）
6.9 73 4.5 46.7
9.0, 9.6 9.2, 9.7 6.0, 6.0b） 2.5, 2.9b）
8.2 86 13.0 24.7
̶ ̶ ̶ ̶
Mean（μg/g） Trueness（％） RSDr（％） RSDr（％）
A B C D
9.8, 9.4 10.3, 7.9 9.6, 9.4 4.9, 3.7b） 8.8, 6.0 8.8, 9.3 8.3, 7.9
Absolute calibration
6.9 73 5.4 45.3
9.8, 9.0 9.0, 9.3 6.1, 6.1b） 2.5, 3.1b） 87.3 94 3.1 8.6
92.3, 85.4 92.1, 89.5 92.3, 93.2 77.8, 75.6
90.0 96 4.3 9.0
82.3, 90.3 102.0, 97.6 95.3, 93.8 73.3, 83.4 87.6, 84.9 85.2, 88.5 96.7, 98.6
̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Absolute calibration
88.1 94 5.0 10.9
98.8, 88.8 92.4, 86.6 94.1, 94.3 76.9, 72.6
̶ ̶ ̶ ̶
̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Internal standard
Sample 3
Internal standard
Sample 2
＜2, ＜2 ＜2, ＜2 ＜2, ＜2 2.1, ＜2 ＜2, ＜2 ＜2, ＜2 ＜4, ＜4
Absolute calibration
Sample 1
A B C D E F G
Laboratory
RSDr: Repeatability relative SD, RSDr: Reproducibility relative SD a） ： Any value was outside the permissible range（over 5 μg/g）． b） ： Mean of values was outside the permissible range（70–120％ of reference content）． c） ： Outlier using statistical Grubbs single value test（between laboratory means）
ICP-OES
AAS
Measurement method
Cd quantitative value（μg/g）
̶ ̶ ̶ ̶
5.6, 4.1a） 6.1, 4.8a） ＜5, ＜5 ＜4, ＜4
̶ ̶ ̶ ̶
3.3, 2.0 ＜2, ＜2 ＜5, ＜5 18.8, ＜4a） ＜4, ＜4 ＜4, ＜4 ＜10, ＜10
Absolute calibration
Sample 1
169 87 5.6 22.1
183, 201 180, 196 180, 181 108, 120b）
183 95 9.4 11.6
189, 186 213, 177 197, 181 164, 127c） 198, 163 187, 189 194, 198
Absolute calibration
166 86 3.8 20.8
188, 179 178, 189 182, 182 109, 120b）, c）
̶ ̶ ̶ ̶
̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Internal standard
Sample 2
782 83 3.3 22.4
926, 884 555, 564b） 932, 939 699, 757
742 78 4.7 25.4
821, 883 477, 559b） 880, 910 722, 787 856, 827 442, 437b） 901, 882
767 81 1.9 25.3
910, 933 557, 550b） 940, 942 636, 670b）
̶ ̶ ̶ ̶
̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Internal standard
Sample 3 Absolute calibration
Pb quantitative value（μg/g）
Table 2. Results of the interlaboratory study on the quantification of Cd and Pb by the official method
272 食衛誌 Vol. 55, No. 6
2.2, 0.2 ＜4, ＜4 ＜10, ＜10 ＜2, ＜2 ＜2, ＜2 ＜2, ＜2 ＜10, ＜10
̶ ̶ ̶ ̶
Mean（μg/g） Trueness（％） RSDr（％） RSDr（％）
̶ ̶ ̶ ̶
Mean（μg/g） Trueness（％） RSDr（％） RSDr（％）
a b c g h i j
＜0.1, ＜0.1 ＜4, ＜4 ＜10, ＜10 ＜2, ＜2 ＜0.5, ＜0.5 ＜2, ＜2
Absolute calibration
Sample 1
a b c d e f
Laboratory
7.1 75 16.2 29.7
7.2 76 17.2 31.0
82 88 9.6 12.9
55.5, 82.5 87.4, 89.2 77.7, 76.8 75.0, 80.0 71.5, 82.0 92.5, 90.3 92.7, 92.7
85 91 9.0 11.8
78.4, 84.1 91.6, 95.0 76.5, 81.2 85.5, 71.8 70.3, 78.4 97.0, 95.0
̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Absolute calibration
86 93 9.0 19.5
57.0, 85.2a） 87.4, 89.2 77.9, 73.0 78.0, 81.0 78.5, 82.2 91.8, 90.7 119.0, 119.0c）
̶ ̶ ̶ ̶
̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Internal standard
Sample 3
Internal standard
8.6, 5.0c） 8.9, 5.0c） 9.4, 9.4 9.4, 9.4 ＜10, ＜10b） ＜10, ＜10b） 4.6, 4.6c） 4.6, 4.4c） c） 5.8, 6.2 5.9, 6.3c） 8.6, 8.6 9.1, 9.0 ＜10, ＜10b） ＜10, ＜10b）
6.4 68 7.5 45.4
7.7, 7.0 9.2, 9.3 ＜10, 11.3b） 2.6, 3.3c） 3.4, 4.1c） 9.2, 8.3
Absolute calibration
Sample 2
RSDr: Repeatability relative SD, RSDr: Reproducibility relative SD a） ： Any value was outside the permissible range（over 5 μg/g）． b） ： Not used for performance evaluation c） ： Mean of values was outside the permissible range（70–120％ of reference content）． a） ： Outlier using statistical Cochran value test（between duplicates）
ICP-OES
AAS
Measurement method
Cd quantitative value（μg/g）
̶ ̶ ̶ ̶
22.2, 3.2a） ＜4, ＜4 ＜10, ＜10 ＜10, ＜10 ＜2, 2.0 ＜2, ＜2 ＜10, ＜10
̶ ̶ ̶ ̶
＜10, ＜10 ＜4, ＜4 ＜10, 24.2a） ＜2, ＜2 ＜5, ＜5 ＜20, ＜20
Absolute calibration
Sample 1
171 88 9.1 11.0
166, 127 189, 192 176, 154 147, 180 157, 171 177, 184 181, 187
169 88 5.1 20.1
172, 155 204, 206 173, 183 152, 160 103, 123c） 201, 195
Absolute calibration
175 91 10.5 11.7
172, 128 189, 192 189, 150 152, 181 160, 176 180, 187 190, 200
̶ ̶ ̶ ̶
̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Internal standard
Sample 2
827 87 11.0 11.3
601, 925a） 863, 889 749, 707 755, 810 880, 861 839, 907 858, 888
811 86 4.8 19.4
847, 897 853, 901 664, 618c） 973, 951 643, 539c） 922, 921
829 88 10.2 11.2
580, 878a） 863, 890 729, 749 800, 837 872, 828 832, 910 914, 922
̶ ̶ ̶ ̶
̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Internal standard
Sample 3 Absolute calibration
Pb quantitative value（μg/g）
Table 3. Results of the interlaboratory study on the quantification of Cd and Pb by the hot plate method using AAS or ICP-OES
December 2014 合成樹脂製器具・容器包装の Cd および Pb 材質試験の試験室間共同試験 273
＜10, ＜10 ＜50, ＜50 ＜2, ＜2 ＜2.5, ＜2.5 ＜4, ＜4 ＜5, ＜5 ＜2.5, ＜2.5
̶ ̶ ̶ ̶
Mean（μg/g） Trueness（％） RSDr（％） RSDr（％）
̶ ̶ ̶ ̶
Mean（μg/g） Trueness（％） RSDr（％） RSDr（％）
1 2 6 7 8 9 10
＜4, ＜4 ＜50, ＜50 ＜2.5, ＜2.5 ＜2, ＜2 ＜4, ＜4
Absolute calibration
Sample 1
1 2 3 4 5
Laboratory
9.9 104 1.8 4.4
9.6 101 1.7 4.8
95 101 1.5 4.1
93.3, 95.4 86.5, 86.1c） 95.7, 96.5 99.1, 96.0 95.8, 95.9 93.1, 96.4 97.6, 95.9
96 103 2.2 4.3
98.7, 96.2 88.4, 91.7 100.2, 100.5 99.8, 95.4 94.5, 97.5
̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Absolute calibration
93 100 2.2 3.4
93.3, 93.9 89.2, 86.5 93.9, 89.6 98.2, 92.6 95.8, 95.9 94.5, 94.3 92.8, 91.0
̶ ̶ ̶ ̶
̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Internal standard
Sample 3
Internal standard
＜10, ＜10a） ＜10, ＜10a） ＜50, ＜50a） ＜50, ＜50a） 10.1, 10.1 9.9, 9.8 10.5, 10.2 10.3, 9.9 9.2, 9.3 9.2, 9.3 9.8, 9.6 9.7, 9.5 9.7, 10.1 8.9, 9.1
9.4 99 2.7 10.7
10.5, 10.0 ＜50, ＜50a） 8.2, 7.9 10.1, 9.8 9.0, 9.3
Absolute calibration
Sample 2
RSDr: Repeatability relative SD, RSDr: Reproducibility relative SD a） ： Not used for performance evaluation b） ： Outlier using statistical Cochran value test（between duplicates） c） ： Outlier using statistical Grubbs single value test（between laboratory means）
ICP-OES
AAS
Measurement method
Cd quantitative value（μg/g）
̶ ̶ ̶ ̶
＜10, ＜10 ＜50, ＜50 ＜2, ＜2 ＜5, ＜5 ＜4, ＜4 ＜10, ＜10 ＜10, ＜10
̶ ̶ ̶ ̶
＜4, ＜4 ＜50, ＜50 ＜10, ＜10 ＜4, ＜4 ＜80, ＜80
Absolute calibration
Sample 1
196 101 1.6 3.3
192 190 183, 190 204, 201 200, 201 195, 196 192, 194 198, 206
203 105 5.9 9.8
196, 205 215, 250 200, 191 202, 198 182, 187
Absolute calibration
191 99 1.1 3.7
195, 193 178, 177 199, 195 198, 196 195, 196 192, 188 187, 191
̶ ̶ ̶ ̶
̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Internal standard
Sample 2
958 101 1.6 2.6
943, 946 960, 906b） 946, 932 991, 985 971, 967 952, 948 989, 978
977 103 4.5 6.0
951, 983 981, 1110 974, 975 1007, 973 892, 922
944 100 1.6 3.1
958, 963 956, 942 915, 873 985, 954 971, 967 924, 930 942, 930
̶ ̶ ̶ ̶
̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Internal standard
Sample 3 Absolute calibration
Pb quantitative value（μg/g）
Table 4. Results of the interlaboratory study on the quantification of Cd and Pb by microwave digestion method using AAS or ICP-OES
274 食衛誌 Vol. 55, No. 6
̶ ̶
Mean（mg/g） Trueness（％）
8.4, 7.7 10.1, 9.7 9.7, 9.7 8.8, 8.8 9.3, 8.9 9.1 96 3.1 8.4
̶ ̶ ̶ ̶
Mean（mg/g） Trueness（％） RSDr（％） RSDr（％）
6.5 68 11.3 49.4
＜2, ＜2 ＜2, ＜2 ＜5, ＜5 ＜1, ＜1 ＜1, ＜1
̶ ̶ ̶ ̶
Mean（mg/g） Trueness（％） RSDr（％） RSDr（％）
4.6, 6.6b） 6.6, 6.9 10.2, 10.3 3.0, 1.5b） 4.2, 4.1b） 9.7, 10.0
Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅸ
＜2, ＜2 ＜2, ＜2 ＜2, ＜2 0.1, 0.1 ＜2, ＜2 ＜1, ＜1
Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ
5.9 62
4.3, 4.4b） 7.6, 7.1
Absolute calibration
9.3 99 2.2 5.2
9.1, 8.5 9.6, 9.4 10.0, 10.0 8.9, 9.1 9.4, 9.4
6.5 68 11.0 43.6
4.4, 6.3b） 6.4, 6.8 9.5, 9.4 3.0, 1.5b） 5.5, 5.7b） 9.6, 9.6
6.3 67
4.2, 4.3b） 8.7, 8.1
Internal standard
Sample 2
87 93
82.2, 77.3 92.5, 96.5
91 98 2.9 8.7
91.0, 89.0 98.0, 97.8 96.6, 100.5 82.9, 76.6 86.9, 90.5
77 83 11.3 26.5
95 101 3.7 5.6
87.0, 87.0 95.6, 97.9 94.6, 104.4 96.7, 95.1 91.8, 95.8
78 83 11.5 21.1
74.0, 80.0 77.0, 81.0 74.7, 81.3 73.7, 78.0 104.1, 103.1 92.3, 91.2 63.4, 43.2b） 62.6, 42.4b） 68.6, 48.0b） 83.1, 60.9 95.8, 92.5 95.8, 92.2
87 94
81.8, 76.9 94.9, 96.0
Internal standard
Sample 3 Absolute calibration
RSDr: Repeatability relative SD, RSDr: Reproducibility relative SD a） ： Any value was outside the permissible range（over 5 mg/g）． b） ： Mean of values was outside the permissible range（70–120％ of reference content）．
Microwave digestion method
Hot plate method
＜2, ＜2 ＜2, ＜2
Ⅰ Ⅱ
Water bath method
Absolute calibration
Sample 1
Laboratory
Preparation method
Cd quantitative value（mg/g）
̶ ̶ ̶ ̶
＜2, ＜2 ＜2, ＜2 ＜5, ＜5 1.8, 1.7 2.1, 1.5
̶ ̶ ̶ ̶
＜8, ＜8 ＜2, ＜2 2.1, ＜2 2.0, 2.2 ＜2, ＜2 5.6, 7.9a）
̶ ̶
＜2, ＜2 ＜2, ＜2
Absolute calibration
Sample 1
189 98 1.5 13.2
192, 189 208, 203 202, 208 146, 146 202, 198
169 87 16.5 25.9
152, 183 193, 186 213, 201 154, 66b） 127, 143 208, 197
170 88
147, 155 191, 188
Absolute calibration
196 101 4.9 6.2
200, 188 186, 182 199, 213 177, 200 204, 208
163 85 17.0 23.6
149, 178 177, 168 194, 180 151, 63b） 139, 157 206, 197
168 87
144, 150 190, 189
Internal standard
Sample 2
935 99 2.2 16.1
1004, 999 1028, 1031 1003, 1024 682, 659 930, 986
918 97 4.0 8.2
778, 837 936, 943 976, 952 886, 829 996, 904 989, 993
928 98
922, 938 923, 929
956 101 5.4 5.9
921, 951 934, 929 972, 1051 978, 844 971, 1010
882 93 4.4 7.3
814, 823 853, 867 896, 867 893, 810 942, 841 984, 993
907 96
895, 879 914, 938
Internal standard
Sample 3 Absolute calibration
Pb quantitative value（mg/g）
Table 5. Results of the interlaboratory study on the quantification of Cd and Pb using ICP-MS
December 2014 合成樹脂製器具・容器包装の Cd および Pb 材質試験の試験室間共同試験 275
276
食衛誌 Vol. 55, No. 6
ICP-MS」および「MW 法−ICP-MS」の結果を Table 5 に
3.8∼9.4％, RSDr は 11.6∼22.1％ で あ り，AAS で は
示した．
RSDr, ICP-OES では RSDr がやや大きかったが，いずれ
試料 1 は Cd および Pb を含有しないブランク試料である
の性能パラメーターの値も目標値を満たしていた．
ため，「MW 法−AAS」および「MW 法−ICP-OES」（Ta-
含有量が規格値の約 10 倍の試料 3 については，精度の
ble 4），ならびに「MW 法−ICP-MS」（Table 5）の結果
外れ値は存在せず，RSDr は 1.9∼4.7％と良好であった．
から，Cd, Pb ともに含有量を 5 μg/g 未満と推定した．
しかし，AAS では試験機関 B および F, ICP-OES では試験
試料 2 および 3 について各試験機関から得られた結果を
機関 B および D の結果が参照値と比べて明らかに低いた
確 認 し， 試 験 法 ご と に 精 度 の 外 れ 値 を 求 め た と こ ろ，
め，これらは真度の外れ値に該当し，AAS および ICP-
「MW 法−AAS 法」，「MW 法−ICP-OES（内 標 準 法）」 お よび「MW 法−ICP-MS（内標準法）」による定量値は，い
OES（内標準法）の RSDr は 25.4 および 25.3％と目標値 を満たさなかった．
ずれも作成時に目標とした含有量に近く，精度の外れ値に
3） 公定法の性能評価
該当する結果が存在しなかった．そこで，これらの定量値
今回の試験では，試験機関により ICP-OES における
から Cd および Pb 含有量を参照値として算出した．この
Cd, Pb および内標準元素の測定波長等の各種条件が異
参照値を真値として真度を算出した．
なっていたが，Cd および Pb 溶出試験の試験室間共同試験
2. 公 定 法 公定法（「水浴法−AAS」および「水浴法−ICP-OES」）
の結果 4）から，これらの条件による影響はないとした． 「水浴法−AAS」，「水浴法−ICP-OES」いずれにおいて
については，7 機関が「水浴法−AAS」による試験を実施
も Cd および Pb の定量下限値は規格値の 1/10 以下であり
し，そのうち 4 機関（試験機関 A∼D）は「水浴法−ICP-
適否判定が可能であった．本試験では比較的分解しにくい
OES」による試験も実施した（Table 2）．「水浴法−ICP-
PVC 製の試料を用いたが，規格値に近い試料（Cd： 試料
OES」の 実 施 機 関 は 4 機 関 と 少 な か っ た が，「水 浴 法−
3, Pb： 試料 2）では，公定法として十分な性能を示した．
AAS」と同様に解析した．
一方，Cd 含有量が少ない試料および Pb 含有量が多い試
1） Cd 定量値とその解析
料については，4 機関の定量値は参照値と近かったが，残
各試験機関の Cd の定量下限値は AAS で 1∼4 μg/g, ICP-
り 3 機関では一部が参照値と比べて明らかに低く，性能パ
OES で 1∼2 μg/g であり，いずれも規格値（100 μg/g）の
ラメーターの値が目標値を満たさなかった．
であった．また，ブランク試料である試料 1 については，
れ値に該当した．これらの試験機関では硫酸分解の際に
1 機関で Cd が検出されたが，その値は定量下限値に近く，
Pb を含有する他の試料の突沸によりブランク試料が汚染
外れ値には該当しなかった．
されたと考えられた．最大値は 18.8 μg/g と規格値の 1/5 程
1/100∼1/25 まで定量可能であり，適否判定が十分に可能
含有量が規格値（100 μg/g）の 1/10 程度である試料 2 に
また，Pb ではブランク試料において 3 機関の結果が外
度であり適否判定の結果に影響する可能性があったため，
ついては，精度の外れ値は存在しなかったが，AAS では
規格値付近または規格値を超える結果が得られた場合に
試験機関 D, ICP-OES では試験機関 C および D の結果が参
は，当該試料だけでなく，同時に硫酸分解を行った他の試
照値と比べて明らかに低く，真度の外れ値に該当した．ま
料の判定結果に対しても十分な注意を払う必要があると考
た，AAS では RSDr が 13.0％, ICP-OES では RSDr が絶対
えられた．
検量線法で 46.7, 内標準法で 45.3％となり，目標値を満た さなかった． 規格値に近い試料 3 については，真度，精度ともに外れ
また，「水浴法−ICP-OES」においては絶対検量線法と 内標準法で大きな差はなく，内標準補正の必要性は認めら れなかった．さらに，規格値に近い含有量の試料の試験機
値 は 存 在 せ ず， 真 度 が 94∼96％, RSDr が 3.1∼5.0％,
関 A∼D の AAS と ICP-OES の結果を比較すると，定量値
RSDr が 8.6∼10.9％であり，いずれの性能パラメーター
はほぼ同じ傾向を示していたことから，本試験法の性能に
の値も目標値を満たしていた． 2） Pb 定量値とその解析 各 試 験 機 関 の Pb の 定 量 下 限 値 は AAS で 2∼10 μg/g,
ICP-OES で 2∼5 μg/g であり，いずれの試験機関も規格値
おいて AAS と ICP-OES は測定法としてほぼ同等であるこ とが示唆された． 以上のことから，公定法である「水浴法−AAS」および 「水浴法−ICP-OES」は適否判定には十分な性能を有する
の 1/50∼1/10 まで定量可能であった．また，試料 1 につい
が，規格値よりも低濃度もしくは高濃度の試料の定量にお
ては，4 機関で Pb が検出され，そのうち，AAS では試験
いてはばらつきを生じやすい．そのため，各試験機関では
機関 D, ICP-OES では試験機関 A および B の結果が外れ値
添加回収試験の実施などの適切な精度管理が必要と考えら
に該当した．
れた．
含有量が規格値に近い試料 2 については，AAS, ICP-
3. HP 法
OES ともに試験機関 D の結果が参照値と比べて明らかに
水浴の代わりにホットプレート上で蒸発乾固を行う方法
低く，真度または精度の外れ値に該当した．これ以外の試
（HP 法）は操作が簡便で，装置が安価，しかも濃縮時間
験機関の結果は参照値に近く，真度は 86∼95％, RSDr は
を短縮できるなどの理由で公定法の変法としてしばしば用
December 2014
合成樹脂製器具・容器包装の Cd および Pb 材質試験の試験室間共同試験
277
いられている．そこで，HP 法を用いて調製した試験溶液
かったことから，蒸発乾固時に Pb や Cd が揮散しないよ
を公定法と同様に AAS または ICP-OES により測定する方
うに装置の設定温度に注意するなど，適切な精度管理が必
法の性能を評価した．6 機関が「HP 法−AAS」，7 機関が
要と考えられた．
「HP 法−ICP-OES」による試験を実施し，そのうち試験 機関 a∼c は両法による試験を実施した（Table 3）． 1） Cd 定量値とその解析 試料 1 では 1 機関で Cd が検出されたが，その値は小さ く，外れ値には該当しなかった．
4. MW 法 マイクロウェーブ分解装置を用いた方法（MW 法）によ り調製した試験溶液を，公定法と同じ AAS または ICPOES に よ り 測 定 す る 方 法 の 性 能 を 評 価 し た．5 機 関 が 「MW 法−AAS」，7 機関が「MW 法−ICP-OES」による試
含有量が少ない試料 2 については，約半数の試験機関の
験を実施し，そのうち試験機関 1 および 2 は両法による試
定量値が参照値と比べて明らかに低く，真度の外れ値に該
験 を 実 施 し た（Table 4）． 試 料 2 の「MW 法−AAS」で
当した．AAS では真度が 68％, RSDr が 45.4％, ICP-OES
は，解析可能な結果が 4 機関と少なかったが，他と同様に
で は RSDr が 16.2 お よ び 17.2％, RSDr が 29.7 お よ び
解析を行った．
31.0％であり，目標値を満たさなかった． 規格値に近い試料 3 については，ICP-OES（内標準法） で真度，精度ともに外れ値が 1 つずつ存在したが，真度は 88∼93％, RSDr は 9.0∼9.6％, RSDr は 11.8∼19.5％であ り，RSDr がやや大きかったがいずれの性能パラメーター
1） Cd および Pb 定量値とその解析 MW 法 に お け る 定 量 下 限 値 は Cd が 2∼50 μg/g, Pb が
2∼80 μg/g と公定法よりも高かったが，規格値の適否判定 は可能であった．また，ブランクの試料 1 について，Cd および Pb が検出された試験機関は存在しなかった．
の値も目標値を満たしていた．
いずれの測定法においても Cd および Pb の真度が 99∼
2） Pb 定量値とその解析
105％, RSDr が 1.1∼5.9％, RSDr が 2.6∼10.7％ で あ り，
試料 1 では 3 機関で Pb が検出され，そのうち，AAS で
Cd 含有量の少ない試料や Pb 含有量の多い試料について
は試験機関 c, ICP-OES では試験機関 a の結果が真度の外
も，各性能パラメーターの値は規格値と同程度の試料と同
れ値に該当した．
程度であり，すべての値が目標値を満たしていた．
規格値に近い試料 2 については，AAS における試験機関
2） MW 法の性能評価
e の結果が参照値と比べて明らかに低く，真度の外れ値に
MW 法では，試料量，試料の材質，添加する酸の種類
該当した．そのほかにも参照値よりやや低い結果がいくつ
および量などの分解時の設定条件が試験機関によって異
か存在したが，いずれの性能パラメーターの値も目標値を
な っ て い た が，「MW 法−AAS」 お よ び「MW 法−ICP-
満 た し て い た． 一 方，ICP-OES で は 真 度 の 外 れ 値 は な
OES」の性能パラメーターの値はいずれの試料において
か っ た も の の，2 併 行 の 値 の 差 が 大 き く， 真 度 お よ び
も目標値を満たしており，公定法や HP 法よりも優れた性
RSDr は目標値を満たしていたが，内標準法では RSDr が
能を有していた．そのため，試験溶液調製の代替法として
目標値を満たさなかった．
十分に適用可能であることが確認された．MW 法は密封
含有量が多い試料 3 については，AAS では 2 機関の結果 が真度の外れ値に該当したが，いずれの性能パラメーター
状態で分解を行うため Cd および Pb が揮散せず，しかも相 互汚染されることがないためと推測された．
の値も目標値を満たしていた．一方，ICP-OES では絶対
一方，MW 法では一度に分解できる試料量が 0.1∼0.2 g
検量線法，内標準法ともに 1 機関の結果が精度の外れ値に
程度であり，公定法の 1/10∼1/5 と少なかった．さらに，
該当し，RSDr が目標値を満たさなかった．
分解後の溶液の酸濃度が高く，AAS や ICP-OES に導入す
3） HP 法の性能評価
る際には水で希釈するか蒸発乾固して適当な酸濃度の溶液
HP 法は，公定法である水浴法の蒸発乾固に用いる加熱
に再溶解する必要があった．今回「MW 法−AAS」およ
装置のみを変更した方法であり，各試験機関の定量下限値
び「MW 法−ICP-OES」を実施した試験機関はいずれも
は公定法と同じである．また，公定法と同様に HP 法にお
適否判定が可能であったが，均質でない試料を試験する場
いてもブランク試料で Pb の外れ値が存在した．
合には注意が必要と考えられた．
規格値に近い含有量の試料では，「HP 法−AAS」，「HP
5. ICP-MS による測定
法−ICP-OES」ともに真度は目標値を満たしていたが，
食品衛生法では測定法として AAS および ICP-OES が規
公定法と比較するとやや劣っていた．さらに，「HP 法−
定 さ れ て お り ICP-MS は 規 定 さ れ て い な い． そ こ で，
ICP-OES」では絶対検量線法と内標準法の結果に差は見
ICP-MS が公定法の代替法として妥当であるか否かを評価
られなかったが，いずれの結果においても RSDr が大き
するため，水浴法，HP 法および MW 法で調製した試験溶
く，Pb では目標値を満たさなかった．
液を，ICP-MS により測定した結果を解析し，その性能を
以上から，「HP 法−AAS」は公定法と同様に規格値に
評 価 し た．「水 浴 法−ICP-MS」は 2 機 関，「HP 法−ICP-
近い含有量の試料では，規格試験法として十分な性能を示
MS」は 6 機 関，「MW 法−ICP-MS」は 5 機 関 で 実 施 し，
した．しかし，HP 法は公定法よりも真度がやや劣ってお
そのうち試験機関Ⅲ∼Ⅵは「HP 法−ICP-MS」と「MW
り，一部の試験機関では併行精度が悪く目標値を満たさな
法−ICP-MS」の両法による試験を実施した．その定量値
278
と解析結果を Table 5 に示した．ただし，「水浴法−ICPMS」は実施機関数が少なかったため，RSDr と RSDr は 求めず，真度は他と同様に算出した．
食衛誌 Vol. 55, No. 6
ると考えられた． 一 方，「MW 法−ICP-MS」 は，「MW 法−ICP-OES」 （Table 4）と 比 べ て RSDr お よ び RSDr が や や 大 き か っ
1） Cd 定量値とその解析
た．しかし，いずれの性能パラメーターも目標値を満たし
Cd の定量下限値はいずれの試験機関も 5 μg/g 以下であ
ており，公定法よりも優れていることが確認され，この組
り，規格値の 1/20 まで定量可能であった．また，1 機関で
合せであれば公定法の代替法として十分適用可能と考えら
Cd が検出されたが，その値は極めて小さく，外れ値には
れた．
該当しなかった．
6. ま と め
「水浴法−ICP-MS」により調製した試験溶液を測定し
合成樹脂製の器具・容器包装の Cd および Pb 材質試験
た場合，試料 3 の定量値は参照値に近かったが，試料 2 で
について試験室間共同試験を行い，公定法の性能を評価し
は 1 機関が明らかに低かった． 「HP 法−ICP-MS」では，
た．さらに公定法以外の試験溶液調製法や測定法について
試験機関Ⅲ , Ⅳ , ⅥおよびⅦの定量値が参照値と比べて低
も性能比較を行い，公定法の代替法としての妥当性を検証
く，大部分の性能パラメーターが目標値を満たしていな
した．
かった．一方，「MW 法−ICP-MS」では，外れ値が存在
公定法は，規格値に近い含有量の試料では規格試験法と
せず，いずれの性能パラメーターの値も良好であった．ま
して十分な性能を示した．しかし，より低濃度や高濃度で
た，「HP 法−ICP-MS」で定量値が低かった試験機関Ⅲ ,
一部の試験機関の定量値に外れ値などが見られたことか
ⅣおよびⅥの定量値は，その他の試験機関と同程度であっ
ら，各試験機関では適切な精度管理が必要である．
た．
HP 法は代替法として十分な性能を示したが，公定法と
2） Pb 定量値とその解析
比べてやや真度が劣っており，装置の設定温度などに十分
Pb の定量下限値は 8 μg/g 以下であり，いずれの試験機
に配慮するなど公定法と同様に適切な精度管理が必要であ
関も規格値の約 1/12 まで定量可能であった．また，5 機関
る．MW 法は他の試料からの汚染を受けることがなく，い
で Pb が検出されたが，外れ値に該当したのは「HP 法−
ずれの測定法と組み合わせても公定法より優れた性能を有
ICP-MS」の 1 機関のみであった．
しており，公定法の代替法として適用可能である．ただ
「水浴法−ICP-MS」は，Cd と同様に試料 3 の定量値は
し，試料量が公定法よりも少ないため，試料の均質性に注
参照値に近かったが，試料 2 では 1 機関が明らかに低かっ
意を払う必要がある．また，試料を完全に灰化する必要が
た．「HP 法−ICP-MS」では，試料 3 の性能パラメーター
あるが，誘導結合プラズマ質量分析（ICP-MS）法は測定
は目標値を満たしていたが，規格値に近い試料 2 では試験
の代替法として適用可能である．
機関Ⅲ , ⅥおよびⅦの定量値が参照値と比べて低く 2 併行 の差も大きかったため，RSDr および RSDr が目標値を満
文 献
たさなかった．一方，「MW 法−ICP-MS」では，試験機
1） Kishi, E., Ozaki, A., Ooshima, T., Shimizu, M., Kawamura, Y. Rapid analysis of harmful elements for food contact plastics using microwave digestion and ICP-MS, Jpn. J. Food Chem., 20, 105–113（2013）. 2） ISO 5725–2 Accuracy（trueness and precision）of measurement methods and results–Part 2 : Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method, 1994. 3） Japanese Standards Association. JIS Z 8402-2 Accuracy （trueness and precision）of measurement methods and results̶Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method, 1999. 4） Mutsuga, M., et al. Interlaboratory study on migration test of cadmium and lead for food contact articles. Shokuhin Eiseigaku Zasshi（Food Hyg. Saf. Sci.）, 55, 117–134（2014）. 5） Nonose, N. Formation of interfering polyatomic ion species in inductively coupled plasma mass spectrometer. Shitsuryo Bunseki（Journal of the Mass Spectrometry Society of Japan）, 45, 77–89（1997）.
関Ⅳの定量値が内標準補正によりに改善されたが，2 併行 の差はやや大きくなった．そのため，Cd に比べ絶対検量 線法では RSDr, 内標準法では RSDr がやや大きかったが， いずれの性能パラメーターも目標値を満たしていた． 3） ICP-MS の性能評価 ICP-MS はいずれの試験溶液調製法と組み合わせてもそ の定量下限値は規格値と比べて十分に低く，適否判定が可 能であった．しかし，「水浴法−ICP-MS」および「HP 法 −ICP-MS」による結果では，いくつかの定量値が参照値 よりも明らかに低く，一部の性能パラメーターが目標値を 満たさなかった． 「HP 法−ICP-MS」 は，「HP 法−ICP-OES」（Table 3） と規格値に近い試料の結果について比較すると大部分の性 能パラメーターが劣っていた．ICP-MS は夾雑物の影響を 受けやすいため 5），完全に灰化されずに残存した PVC に よる影響と考えられた．そのため，「HP 法−ICP-MS」に より試験を行う場合には，試料を完全に灰化する必要があ
269
調査・資料
合成樹脂製器具・容器包装におけるカドミウム および鉛材質試験法の性能比較 （平成 26 年 8 月 22 日受理）
六 鹿 元 雄 1,* 阿 部 智 之 2 阿部 裕 1 石 井 里 枝 3 伊 藤 裕 子 4 大 野 浩 之 5 大野雄一郎 6 尾 崎 麻 子 7 柿 原 芳 輝 8 金 子 令 子 9 河 村 葉 子 1 柴田 博 10 関 戸 晴 子 11 薗 部 博 則 12 高 坂 典 子 13 但 馬 吉 保 14 田中 葵 15 野 村 千 枝 16 疋 田 晃 典 17 松 山 重 倫 18 村上 亮 19 山 口 未 来 1 和 田 岳 成 20 渡 辺 一 成 21 穐山 浩 1 Performance Comparison of Material Tests for Cadmium and Lead in Food Contact Plastics Motoh Mutsuga1,*, Tomoyuki Abe2, Yutaka Abe1, Rie Ishii3, Yuko Itoh4, Hiroyuki Ohno5, Yuichiro Ohno6, Asako Ozaki7, Yoshiteru Kakihara8, Reiko Kaneko9, Yoko Kawamura1, Hiroshi Shibata10, Haruko Sekido11, Hironori Sonobe12, Noriko Takasaka13, Yoshiyasu Tajima14, Aoi Tanaka15, Chie Nomura16, Akinori Hikida17, Sigetomo Matsuyama18, Ryo Murakami19, Miku Yamaguchi1, Takenari Wada20, Kazunari Watanabe21 and Hiroshi Akiyama1 National Institute of Health Sciences: 1–18–1 Kamiyoga, Setagaya-ku, Tokyo 158–8501, Japan; 2 Japan Frozen Foods Inspection Corporation: 3–2–6 Minatojima, Minami-machi, Chuo-ku, Kobe 650–0047, Japan; 3 Saitama Prefectural Institute of Public Health: – 639 1 Kamiokubo, Sakura-ku, Saitama 338–0824, Japan; 4 Aichi Prefectural Institute of Public Health: 7–6 Nagare, Tsuji-machi, Kita-ku, Nagoya 462–8576, Japan; 5 Nagoya City Public Health Research Institute: 1–11 Hagiyama-cho, Mizuho-ku, Nagoya 467–8615, Japan; 6 Research Center of Chiba Pharmaceutical Association: 2–3–36 Ohnodai, Midori-ku, Chiba 267–0056, Japan; 1
* 連絡先 [email protected]
国立医薬品食品衛生研究所： 〒158–8501 東京都世田谷区 上用賀 1–18–1 2 （一財）日本冷凍食品検査協会： 〒650–0047 神戸市中央区港 島南町 3–2–6 3 埼玉県衛生研究所： 〒338–0824 さいたま市桜区上大久保 639–1 4 愛知県衛生研究所： 〒462–8576 名古屋市北区 町字流 7 番 6 5 名古屋市衛生研究所： 〒467–8615 名古屋市瑞穂区萩山町 1–11 6 （一財）千葉県薬剤師会検査センター： 〒267–0056 千葉市緑 区大野台 2–3–36 7 大阪市立環境科学研究所： 〒543–0026 大阪市天王寺区東上 町 8–34 8 （一財）日本穀物検定協会： 〒135–0043 東京都江東区塩浜 1–2–1 9 東京都健康安全研究センター： 〒169–0073 東京都新宿区 百人町 3–24–1 10 （一財）東京顕微鏡院： 〒104–0055 東京都中央区豊海町 5–1 豊海センタービル 11 神奈川県衛生研究所： 〒253–0087 神奈川県茅ヶ崎市下町屋 1–3–1 1
12
（一財）食品薬品安全センター秦野研究所： 〒257–8523 神奈 川県秦野市落合 729 番地の 5 13 （一財）日本文化用品安全試験所： 〒130–8611 東京都墨田区 東駒形 4–22–4 14 （一財）食品環境検査協会： 〒136–0082 東京都江東区新木場 2–10–3 15 （一社）日本海事検定協会： 〒236–0003 横浜市金沢区幸浦 1–14–2 16 大阪府立公衆衛生研究所： 〒537–0025 大阪市東成区中道 1–3–69 17 長野県環境保全研究所： 〒380–0944 長野県長野市安茂里米 村 1978 18 （独）産業技術総合研究所： 〒305–8565 城県つくば市東 1–1–1 19 （公社）日本食品衛生協会： 〒194–0035 東京都町田市忠生 2–5–47 20 （一財）日本食品分析センター： 〒206–0025 東京都多摩市永 山 6–11–10 21 （一財）化学研究評価機構： 〒135–0062 東京都江東区東雲 2–11–17
270
食衛誌 Vol. 55, No. 6
Osaka City Institute of Public Health and Environmental Sciences: 8–34 Tojo-cho, Tennouji-ku, Osaka 543–0026, Japan; 8 Japan Grain Inspection Association: 1–2–1 Shiohama, Koto-ku, Tokyo 135–0043, Japan; 9 Tokyo Metropolitan Institute of Public Health: 3–24–1 Hyakunin-cho, Shinjuku-ku, Tokyo 169–0073, Japan; 10 Tokyo Kenbikyo-in: Toyomi-Center Bldg., 5–1 Toyomi-cho, Chuo-ku, Tokyo 104–0055, Japan; 11 Kanagawa Prefectural Institute of Public Health: – – 1 3 1 Shimomachiya, Chigasaki-shi, Kanagawa 253–0087, Japan; 12 Hatano Research Institute, Food and Drug Safety Center: 729–5 Ochiai, Hadano-shi, Kanagawa 257–8523, Japan; 13 Japan Recreation and Miscellaneous Goods Safety Laboratory: 4–22–4 Higashikomagata, Sumida-ku, Tokyo 130–8611, Japan; 14 Japan Inspection Association of Food and Food Industry Environment: 2–10–3 Shinkiba, Koto-ku, Tokyo 136–0082, Japan; 15 Nippon Kaiji Kentei Kyokai: – – 1 14 2 Sachiura, Kanazawa-ku, Yokohama 236–0003, Japan; 16 Osaka Prefectural Institute of Public Health: 1–3–69 Nakamichi, Higashinari-ku, Osaka 537–0025, Japan; 17 Nagano Environmental Conservation Research Institute: 1978 Amorikomemura, Nagano-shi, Nagano 380–0944, Japan; 18 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology: 1–1–1 Higashi, Tsukuba-shi, Ibaraki 305–8565, Japan; 19 Japan Food Hygiene Association: – – 2 5 47 Tadao, Machida-shi, Tokyo 194–0035, Japan; 20 Japan Food Research Laboratories, Tama Laboratory: 6–11–10 Nagayama, Tama-shi, Tokyo 206–0025, Japan; 21 Japan Chemical Innovation and Inspection Institute: 2–11–17 Shinonome, Koto-ku, Tokyo 135–0062, Japan; * Corresponding author 7
Based on the Japanese Food Sanitation Law, the performances of official and alternative material test methods for cadmium（Cd）and lead（Pb）in food contact plastics were compared. Nineteen laboratories participated to an interlaboratory study, and quantified Cd and Pb in three PVC pellets. in the official method, a sample is digested with H2SO4, taken up in HCl, and evaporated to dryness on a water bath, then measured by atomic absorption spectrometry（AAS）or inductively coupled plasma-optical emission spectrometry（ICP-OES）. Statistical treatment revealed that the trueness, repeatability （RSDr） and reproducibility （RSDr） were 86–95％, 3.1–9.4％ and 8.6– 22.1％, respectively. The values of the performance parameters fulfilled the requirements , and the performances met the test specifications. The combination of evaporation to dryness on a hot plate and measurement by AAS or ICP-OES is applicable as an alternative method. However, the trueness and RSDr were inferior to those of the official method. The performance parameters obtained by using the microwave digestion method（MW method）to prepare test solution were better than those of the official method. Thus, the MW method is available as an alternative method. Induced coupled plasma-mass spectrometry（ICP-MS）is also available as an alternative method. However, it is necessary to ensure complete digestion of the sample. （Received August 22, 2014） Key words: カドミウム cadmium; 鉛 lead; 合成樹脂製器具・容器包装 food contact synthetic resin; 材質試験 material test; 試験室間共同試験 interlaboratory study
緒 言
酸に溶解してフレーム方式原子吸光光度法（AAS），電気
食品衛生法では合成樹脂製の器具または容器包装に対し
加熱方式原子吸光光度法（GF-AAS）または誘導結合プラ
て，一般規格としてカドミウム（Cd）および鉛（Pb）の
ズマ発光強度測定法（ICP-OES）で測定する方法を規定
含有量を各 100 μg/g 以下に規定している．また，公定法
している．
として，試料を硫酸で炭化して電気炉で灰化したのち，塩
試験溶液の調製においては，塩酸添加後の蒸発乾固を水
酸（1→2）に溶解し，水浴上で蒸発乾固後，0.1 mol/L 硝
浴上で行う方法（水浴法）が公定法として採用されている
December 2014
合成樹脂製器具・容器包装の Cd および Pb 材質試験の試験室間共同試験
Table 1. Reference contents of Cd and Pb in samples
が，ホットプレートを用いて蒸発乾固を行う試験機関もあ り，その設定温度等はさまざまである．また，近年ではマ イクロウェーブ分解装置や誘導結合プラズマ質量分析装置 の普及が進んでおり，これらを組み合わせた代替法も報告 されている 1）． 合成樹脂製器具・容器包装の Cd および Pb 材質試験に ついては，これまで試験室間共同試験は実施されておら ず，真度や精度などの性能評価も行われていない．また， 試験溶液の調製にホットプレートまたはマイクロウェーブ 分解装置を用いた方法（HP 法または MW 法） ，測定に誘 導結合プラズマ質量分析装置を用いた方法（ICP-MS）が
271
Element
Reference content（μg/g） Sample 1a）
Sample 2b）
Sample 3b）
＜5 ＜5
9.4 193
93.3 946
Cd Pb
： The values were calculated from the quantitative value or quantitation limit value obtaind with the microwave digestion method, using ICP-MS（absolute calibration）． b） ： The values are the weighted means of the quantitative values determined with the microwave digestion method using AAS（absolute calibration）, ICP-OES（internal standard）and ICP-MS（internal standard）． a）
公定法の代替法として適用可能であるか判断するための十 分なデータは得られていない．そこで，19 機関による試 験室間共同試験を実施し，試験溶液調製における水浴法，
（Cd）, m/z 115（In） , m/z 205（Tl） お よ び m/z 208（Pb） とした．
HP 法および MW 法，測定法である AAS, ICP-OES および
4. 定量値の解析
ICP-MS について，それぞれを組み合わせた試験結果をも
本試験室間共同試験で使用した試料は Cd および Pb 含
とに性能を比較し，公定法（「水浴法−AAS または ICP-
有量の値付けがなされていなかったため，得られた結果か
OES」）の性能を評価するとともに各種代替法の妥当性を
ら最も精度が良いと判断された方法による定量値からこれ
検証した．
らの含有量（参照値）を推定した． 試料 1（ブランク試料）は，各試験機関の結果から，Cd,
実験方法
Pb ともに 5 μg/g 未満と推定し，各試験機関の結果のうち
1. 参 加 機 関
少なくとも一方の定量値が 5 μg/g 以上のものを外れ値と判
試験室間共同試験の計画およびプロトコールの作成には
定した．
民間の登録検査機関および公的な衛生研究所等 21 機関が
試 料 2 お よ び 3 に つ い て は，「MW 法−AAS」，「MW 法
参加し，試験室間共同試験にはそれぞれ 10 機関および 9
−ICP-OES（内標準法）」および「MW 法−ICP-MS（内標
機関の合計 19 機関が参加して実施した．
準法）」による定量結果のうち，定量下限値未満の結果を
2. 試 料
除いた定量値の加重平均から参照値を求めた．試料 2 およ
（独）産業技術総合研究所で作成した Cd および Pb 含有
び 3 の定量結果（同濃度 2 測定の平均値）が参照値の 70∼
量が異なるポリ塩化ビニル（PVC）製ペレット 3 種類（試
120％の範囲から外れたものを真度の外れ値とした．ま
料 1 はブランク，試料 2 は Cd および Pb が約 10 および約
た，少なくとも一方が定量下限値未満のものを除いたの
200 μg/g, 試料 3 は約 100 および約 1,000 μg/g となるように
ち，ISO 5725-22） お よ び JIS Z 8402-23） に 基 づ い て Co-
作成されたもの）を試料として各試験機関に配付した．
chran 検定（併行），Grubbs 検定（試験室間）を行い，精
3. 試 験
度の外れ値を求めた．真度，併行精度（RSDr ％）および
各試験機関は配付されたプロトコールに従って各試料に
室間再現精度（RSDr ％）は，外れ値を棄却せずに「食品
つき 2 回の試験を行い，Cd および Pb 含有量を測定した．
中の金属に関する試験法の妥当性評価ガイドライン」*1 に
ただし，試薬，試液，装置および試験溶液の調製法は，各
従って一元配置の分散分析により求めた．各性能パラメー
試験機関における通常の試験業務と同様とした．
ターの目標値は，真度は 70∼120％, RSDr は 10％以下，
プロトコールに記載した各測定法の条件を以下に示し
RSDr は 25％以下とした．
た．それ以外の条件は任意とした． 1） AAS
結果および考察
測定波長は，食品衛生法の規定に従い Cd は 228.8 nm,
1. 各試料の Cd および Pb 含有量の推定
Pb は 283.3 nm とした．定量は絶対検量線法で行った． 2） ICP-OES
各試料の Cd および Pb 参照値を Table 1, 公定法である 「水浴法−AAS または ICP-OES」による定量値とその外
測定波長は任意とした．また，定量は絶対検量線法と内
れ値検定の結果を Table 2, 試験溶液の調製に代替法を用
標準法の両者で行い，内標準としてイットリウム（Y）を
い た「HP 法−AAS ま た は ICP-OES」お よ び「MW 法−
用いた．
AAS または ICP-OES」の結果を Table 3 および 4, 測定法
3） ICP-MS 定量は絶対検量線法と内標準法の両者で行った．Cd に 対してインジウム（In） , Pb に対してタリウム（Tl）を内 標 準 と し て 用 い た． 各 元 素 の 定 量 用 イ オ ン は m/z 111
と し て ICP-MS を 用 い た「水 浴 法−ICP-MS」，「HP 法− *1 厚生労働省医薬食品局食品安全部長通知「食品中の金属に関
する試験法の妥当性評価ガイドラインについて」［平成 20 年 9 月 26 日食安発第 0926001 号］
＜2, ＜2 ＜1, ＜1 ＜2, ＜2 ＜2, ＜2
̶ ̶ ̶ ̶
Mean（μg/g） Trueness（％） RSDr（％） RSDr（％）
6.9 73 4.5 46.7
9.0, 9.6 9.2, 9.7 6.0, 6.0b） 2.5, 2.9b）
8.2 86 13.0 24.7
̶ ̶ ̶ ̶
Mean（μg/g） Trueness（％） RSDr（％） RSDr（％）
A B C D
9.8, 9.4 10.3, 7.9 9.6, 9.4 4.9, 3.7b） 8.8, 6.0 8.8, 9.3 8.3, 7.9
Absolute calibration
6.9 73 5.4 45.3
9.8, 9.0 9.0, 9.3 6.1, 6.1b） 2.5, 3.1b） 87.3 94 3.1 8.6
92.3, 85.4 92.1, 89.5 92.3, 93.2 77.8, 75.6
90.0 96 4.3 9.0
82.3, 90.3 102.0, 97.6 95.3, 93.8 73.3, 83.4 87.6, 84.9 85.2, 88.5 96.7, 98.6
̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Absolute calibration
88.1 94 5.0 10.9
98.8, 88.8 92.4, 86.6 94.1, 94.3 76.9, 72.6
̶ ̶ ̶ ̶
̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Internal standard
Sample 3
Internal standard
Sample 2
＜2, ＜2 ＜2, ＜2 ＜2, ＜2 2.1, ＜2 ＜2, ＜2 ＜2, ＜2 ＜4, ＜4
Absolute calibration
Sample 1
A B C D E F G
Laboratory
RSDr: Repeatability relative SD, RSDr: Reproducibility relative SD a） ： Any value was outside the permissible range（over 5 μg/g）． b） ： Mean of values was outside the permissible range（70–120％ of reference content）． c） ： Outlier using statistical Grubbs single value test（between laboratory means）
ICP-OES
AAS
Measurement method
Cd quantitative value（μg/g）
̶ ̶ ̶ ̶
5.6, 4.1a） 6.1, 4.8a） ＜5, ＜5 ＜4, ＜4
̶ ̶ ̶ ̶
3.3, 2.0 ＜2, ＜2 ＜5, ＜5 18.8, ＜4a） ＜4, ＜4 ＜4, ＜4 ＜10, ＜10
Absolute calibration
Sample 1
169 87 5.6 22.1
183, 201 180, 196 180, 181 108, 120b）
183 95 9.4 11.6
189, 186 213, 177 197, 181 164, 127c） 198, 163 187, 189 194, 198
Absolute calibration
166 86 3.8 20.8
188, 179 178, 189 182, 182 109, 120b）, c）
̶ ̶ ̶ ̶
̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Internal standard
Sample 2
782 83 3.3 22.4
926, 884 555, 564b） 932, 939 699, 757
742 78 4.7 25.4
821, 883 477, 559b） 880, 910 722, 787 856, 827 442, 437b） 901, 882
767 81 1.9 25.3
910, 933 557, 550b） 940, 942 636, 670b）
̶ ̶ ̶ ̶
̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Internal standard
Sample 3 Absolute calibration
Pb quantitative value（μg/g）
Table 2. Results of the interlaboratory study on the quantification of Cd and Pb by the official method
272 食衛誌 Vol. 55, No. 6
2.2, 0.2 ＜4, ＜4 ＜10, ＜10 ＜2, ＜2 ＜2, ＜2 ＜2, ＜2 ＜10, ＜10
̶ ̶ ̶ ̶
Mean（μg/g） Trueness（％） RSDr（％） RSDr（％）
̶ ̶ ̶ ̶
Mean（μg/g） Trueness（％） RSDr（％） RSDr（％）
a b c g h i j
＜0.1, ＜0.1 ＜4, ＜4 ＜10, ＜10 ＜2, ＜2 ＜0.5, ＜0.5 ＜2, ＜2
Absolute calibration
Sample 1
a b c d e f
Laboratory
7.1 75 16.2 29.7
7.2 76 17.2 31.0
82 88 9.6 12.9
55.5, 82.5 87.4, 89.2 77.7, 76.8 75.0, 80.0 71.5, 82.0 92.5, 90.3 92.7, 92.7
85 91 9.0 11.8
78.4, 84.1 91.6, 95.0 76.5, 81.2 85.5, 71.8 70.3, 78.4 97.0, 95.0
̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Absolute calibration
86 93 9.0 19.5
57.0, 85.2a） 87.4, 89.2 77.9, 73.0 78.0, 81.0 78.5, 82.2 91.8, 90.7 119.0, 119.0c）
̶ ̶ ̶ ̶
̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Internal standard
Sample 3
Internal standard
8.6, 5.0c） 8.9, 5.0c） 9.4, 9.4 9.4, 9.4 ＜10, ＜10b） ＜10, ＜10b） 4.6, 4.6c） 4.6, 4.4c） c） 5.8, 6.2 5.9, 6.3c） 8.6, 8.6 9.1, 9.0 ＜10, ＜10b） ＜10, ＜10b）
6.4 68 7.5 45.4
7.7, 7.0 9.2, 9.3 ＜10, 11.3b） 2.6, 3.3c） 3.4, 4.1c） 9.2, 8.3
Absolute calibration
Sample 2
RSDr: Repeatability relative SD, RSDr: Reproducibility relative SD a） ： Any value was outside the permissible range（over 5 μg/g）． b） ： Not used for performance evaluation c） ： Mean of values was outside the permissible range（70–120％ of reference content）． a） ： Outlier using statistical Cochran value test（between duplicates）
ICP-OES
AAS
Measurement method
Cd quantitative value（μg/g）
̶ ̶ ̶ ̶
22.2, 3.2a） ＜4, ＜4 ＜10, ＜10 ＜10, ＜10 ＜2, 2.0 ＜2, ＜2 ＜10, ＜10
̶ ̶ ̶ ̶
＜10, ＜10 ＜4, ＜4 ＜10, 24.2a） ＜2, ＜2 ＜5, ＜5 ＜20, ＜20
Absolute calibration
Sample 1
171 88 9.1 11.0
166, 127 189, 192 176, 154 147, 180 157, 171 177, 184 181, 187
169 88 5.1 20.1
172, 155 204, 206 173, 183 152, 160 103, 123c） 201, 195
Absolute calibration
175 91 10.5 11.7
172, 128 189, 192 189, 150 152, 181 160, 176 180, 187 190, 200
̶ ̶ ̶ ̶
̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Internal standard
Sample 2
827 87 11.0 11.3
601, 925a） 863, 889 749, 707 755, 810 880, 861 839, 907 858, 888
811 86 4.8 19.4
847, 897 853, 901 664, 618c） 973, 951 643, 539c） 922, 921
829 88 10.2 11.2
580, 878a） 863, 890 729, 749 800, 837 872, 828 832, 910 914, 922
̶ ̶ ̶ ̶
̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Internal standard
Sample 3 Absolute calibration
Pb quantitative value（μg/g）
Table 3. Results of the interlaboratory study on the quantification of Cd and Pb by the hot plate method using AAS or ICP-OES
December 2014 合成樹脂製器具・容器包装の Cd および Pb 材質試験の試験室間共同試験 273
＜10, ＜10 ＜50, ＜50 ＜2, ＜2 ＜2.5, ＜2.5 ＜4, ＜4 ＜5, ＜5 ＜2.5, ＜2.5
̶ ̶ ̶ ̶
Mean（μg/g） Trueness（％） RSDr（％） RSDr（％）
̶ ̶ ̶ ̶
Mean（μg/g） Trueness（％） RSDr（％） RSDr（％）
1 2 6 7 8 9 10
＜4, ＜4 ＜50, ＜50 ＜2.5, ＜2.5 ＜2, ＜2 ＜4, ＜4
Absolute calibration
Sample 1
1 2 3 4 5
Laboratory
9.9 104 1.8 4.4
9.6 101 1.7 4.8
95 101 1.5 4.1
93.3, 95.4 86.5, 86.1c） 95.7, 96.5 99.1, 96.0 95.8, 95.9 93.1, 96.4 97.6, 95.9
96 103 2.2 4.3
98.7, 96.2 88.4, 91.7 100.2, 100.5 99.8, 95.4 94.5, 97.5
̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Absolute calibration
93 100 2.2 3.4
93.3, 93.9 89.2, 86.5 93.9, 89.6 98.2, 92.6 95.8, 95.9 94.5, 94.3 92.8, 91.0
̶ ̶ ̶ ̶
̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Internal standard
Sample 3
Internal standard
＜10, ＜10a） ＜10, ＜10a） ＜50, ＜50a） ＜50, ＜50a） 10.1, 10.1 9.9, 9.8 10.5, 10.2 10.3, 9.9 9.2, 9.3 9.2, 9.3 9.8, 9.6 9.7, 9.5 9.7, 10.1 8.9, 9.1
9.4 99 2.7 10.7
10.5, 10.0 ＜50, ＜50a） 8.2, 7.9 10.1, 9.8 9.0, 9.3
Absolute calibration
Sample 2
RSDr: Repeatability relative SD, RSDr: Reproducibility relative SD a） ： Not used for performance evaluation b） ： Outlier using statistical Cochran value test（between duplicates） c） ： Outlier using statistical Grubbs single value test（between laboratory means）
ICP-OES
AAS
Measurement method
Cd quantitative value（μg/g）
̶ ̶ ̶ ̶
＜10, ＜10 ＜50, ＜50 ＜2, ＜2 ＜5, ＜5 ＜4, ＜4 ＜10, ＜10 ＜10, ＜10
̶ ̶ ̶ ̶
＜4, ＜4 ＜50, ＜50 ＜10, ＜10 ＜4, ＜4 ＜80, ＜80
Absolute calibration
Sample 1
196 101 1.6 3.3
192 190 183, 190 204, 201 200, 201 195, 196 192, 194 198, 206
203 105 5.9 9.8
196, 205 215, 250 200, 191 202, 198 182, 187
Absolute calibration
191 99 1.1 3.7
195, 193 178, 177 199, 195 198, 196 195, 196 192, 188 187, 191
̶ ̶ ̶ ̶
̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Internal standard
Sample 2
958 101 1.6 2.6
943, 946 960, 906b） 946, 932 991, 985 971, 967 952, 948 989, 978
977 103 4.5 6.0
951, 983 981, 1110 974, 975 1007, 973 892, 922
944 100 1.6 3.1
958, 963 956, 942 915, 873 985, 954 971, 967 924, 930 942, 930
̶ ̶ ̶ ̶
̶ ̶ ̶ ̶ ̶
Internal standard
Sample 3 Absolute calibration
Pb quantitative value（μg/g）
Table 4. Results of the interlaboratory study on the quantification of Cd and Pb by microwave digestion method using AAS or ICP-OES
274 食衛誌 Vol. 55, No. 6
̶ ̶
Mean（mg/g） Trueness（％）
8.4, 7.7 10.1, 9.7 9.7, 9.7 8.8, 8.8 9.3, 8.9 9.1 96 3.1 8.4
̶ ̶ ̶ ̶
Mean（mg/g） Trueness（％） RSDr（％） RSDr（％）
6.5 68 11.3 49.4
＜2, ＜2 ＜2, ＜2 ＜5, ＜5 ＜1, ＜1 ＜1, ＜1
̶ ̶ ̶ ̶
Mean（mg/g） Trueness（％） RSDr（％） RSDr（％）
4.6, 6.6b） 6.6, 6.9 10.2, 10.3 3.0, 1.5b） 4.2, 4.1b） 9.7, 10.0
Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅸ
＜2, ＜2 ＜2, ＜2 ＜2, ＜2 0.1, 0.1 ＜2, ＜2 ＜1, ＜1
Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ
5.9 62
4.3, 4.4b） 7.6, 7.1
Absolute calibration
9.3 99 2.2 5.2
9.1, 8.5 9.6, 9.4 10.0, 10.0 8.9, 9.1 9.4, 9.4
6.5 68 11.0 43.6
4.4, 6.3b） 6.4, 6.8 9.5, 9.4 3.0, 1.5b） 5.5, 5.7b） 9.6, 9.6
6.3 67
4.2, 4.3b） 8.7, 8.1
Internal standard
Sample 2
87 93
82.2, 77.3 92.5, 96.5
91 98 2.9 8.7
91.0, 89.0 98.0, 97.8 96.6, 100.5 82.9, 76.6 86.9, 90.5
77 83 11.3 26.5
95 101 3.7 5.6
87.0, 87.0 95.6, 97.9 94.6, 104.4 96.7, 95.1 91.8, 95.8
78 83 11.5 21.1
74.0, 80.0 77.0, 81.0 74.7, 81.3 73.7, 78.0 104.1, 103.1 92.3, 91.2 63.4, 43.2b） 62.6, 42.4b） 68.6, 48.0b） 83.1, 60.9 95.8, 92.5 95.8, 92.2
87 94
81.8, 76.9 94.9, 96.0
Internal standard
Sample 3 Absolute calibration
RSDr: Repeatability relative SD, RSDr: Reproducibility relative SD a） ： Any value was outside the permissible range（over 5 mg/g）． b） ： Mean of values was outside the permissible range（70–120％ of reference content）．
Microwave digestion method
Hot plate method
＜2, ＜2 ＜2, ＜2
Ⅰ Ⅱ
Water bath method
Absolute calibration
Sample 1
Laboratory
Preparation method
Cd quantitative value（mg/g）
̶ ̶ ̶ ̶
＜2, ＜2 ＜2, ＜2 ＜5, ＜5 1.8, 1.7 2.1, 1.5
̶ ̶ ̶ ̶
＜8, ＜8 ＜2, ＜2 2.1, ＜2 2.0, 2.2 ＜2, ＜2 5.6, 7.9a）
̶ ̶
＜2, ＜2 ＜2, ＜2
Absolute calibration
Sample 1
189 98 1.5 13.2
192, 189 208, 203 202, 208 146, 146 202, 198
169 87 16.5 25.9
152, 183 193, 186 213, 201 154, 66b） 127, 143 208, 197
170 88
147, 155 191, 188
Absolute calibration
196 101 4.9 6.2
200, 188 186, 182 199, 213 177, 200 204, 208
163 85 17.0 23.6
149, 178 177, 168 194, 180 151, 63b） 139, 157 206, 197
168 87
144, 150 190, 189
Internal standard
Sample 2
935 99 2.2 16.1
1004, 999 1028, 1031 1003, 1024 682, 659 930, 986
918 97 4.0 8.2
778, 837 936, 943 976, 952 886, 829 996, 904 989, 993
928 98
922, 938 923, 929
956 101 5.4 5.9
921, 951 934, 929 972, 1051 978, 844 971, 1010
882 93 4.4 7.3
814, 823 853, 867 896, 867 893, 810 942, 841 984, 993
907 96
895, 879 914, 938
Internal standard
Sample 3 Absolute calibration
Pb quantitative value（mg/g）
Table 5. Results of the interlaboratory study on the quantification of Cd and Pb using ICP-MS
December 2014 合成樹脂製器具・容器包装の Cd および Pb 材質試験の試験室間共同試験 275
276
食衛誌 Vol. 55, No. 6
ICP-MS」および「MW 法−ICP-MS」の結果を Table 5 に
3.8∼9.4％, RSDr は 11.6∼22.1％ で あ り，AAS で は
示した．
RSDr, ICP-OES では RSDr がやや大きかったが，いずれ
試料 1 は Cd および Pb を含有しないブランク試料である
の性能パラメーターの値も目標値を満たしていた．
ため，「MW 法−AAS」および「MW 法−ICP-OES」（Ta-
含有量が規格値の約 10 倍の試料 3 については，精度の
ble 4），ならびに「MW 法−ICP-MS」（Table 5）の結果
外れ値は存在せず，RSDr は 1.9∼4.7％と良好であった．
から，Cd, Pb ともに含有量を 5 μg/g 未満と推定した．
しかし，AAS では試験機関 B および F, ICP-OES では試験
試料 2 および 3 について各試験機関から得られた結果を
機関 B および D の結果が参照値と比べて明らかに低いた
確 認 し， 試 験 法 ご と に 精 度 の 外 れ 値 を 求 め た と こ ろ，
め，これらは真度の外れ値に該当し，AAS および ICP-
「MW 法−AAS 法」，「MW 法−ICP-OES（内 標 準 法）」 お よび「MW 法−ICP-MS（内標準法）」による定量値は，い
OES（内標準法）の RSDr は 25.4 および 25.3％と目標値 を満たさなかった．
ずれも作成時に目標とした含有量に近く，精度の外れ値に
3） 公定法の性能評価
該当する結果が存在しなかった．そこで，これらの定量値
今回の試験では，試験機関により ICP-OES における
から Cd および Pb 含有量を参照値として算出した．この
Cd, Pb および内標準元素の測定波長等の各種条件が異
参照値を真値として真度を算出した．
なっていたが，Cd および Pb 溶出試験の試験室間共同試験
2. 公 定 法 公定法（「水浴法−AAS」および「水浴法−ICP-OES」）
の結果 4）から，これらの条件による影響はないとした． 「水浴法−AAS」，「水浴法−ICP-OES」いずれにおいて
については，7 機関が「水浴法−AAS」による試験を実施
も Cd および Pb の定量下限値は規格値の 1/10 以下であり
し，そのうち 4 機関（試験機関 A∼D）は「水浴法−ICP-
適否判定が可能であった．本試験では比較的分解しにくい
OES」による試験も実施した（Table 2）．「水浴法−ICP-
PVC 製の試料を用いたが，規格値に近い試料（Cd： 試料
OES」の 実 施 機 関 は 4 機 関 と 少 な か っ た が，「水 浴 法−
3, Pb： 試料 2）では，公定法として十分な性能を示した．
AAS」と同様に解析した．
一方，Cd 含有量が少ない試料および Pb 含有量が多い試
1） Cd 定量値とその解析
料については，4 機関の定量値は参照値と近かったが，残
各試験機関の Cd の定量下限値は AAS で 1∼4 μg/g, ICP-
り 3 機関では一部が参照値と比べて明らかに低く，性能パ
OES で 1∼2 μg/g であり，いずれも規格値（100 μg/g）の
ラメーターの値が目標値を満たさなかった．
であった．また，ブランク試料である試料 1 については，
れ値に該当した．これらの試験機関では硫酸分解の際に
1 機関で Cd が検出されたが，その値は定量下限値に近く，
Pb を含有する他の試料の突沸によりブランク試料が汚染
外れ値には該当しなかった．
されたと考えられた．最大値は 18.8 μg/g と規格値の 1/5 程
1/100∼1/25 まで定量可能であり，適否判定が十分に可能
含有量が規格値（100 μg/g）の 1/10 程度である試料 2 に
また，Pb ではブランク試料において 3 機関の結果が外
度であり適否判定の結果に影響する可能性があったため，
ついては，精度の外れ値は存在しなかったが，AAS では
規格値付近または規格値を超える結果が得られた場合に
試験機関 D, ICP-OES では試験機関 C および D の結果が参
は，当該試料だけでなく，同時に硫酸分解を行った他の試
照値と比べて明らかに低く，真度の外れ値に該当した．ま
料の判定結果に対しても十分な注意を払う必要があると考
た，AAS では RSDr が 13.0％, ICP-OES では RSDr が絶対
えられた．
検量線法で 46.7, 内標準法で 45.3％となり，目標値を満た さなかった． 規格値に近い試料 3 については，真度，精度ともに外れ
また，「水浴法−ICP-OES」においては絶対検量線法と 内標準法で大きな差はなく，内標準補正の必要性は認めら れなかった．さらに，規格値に近い含有量の試料の試験機
値 は 存 在 せ ず， 真 度 が 94∼96％, RSDr が 3.1∼5.0％,
関 A∼D の AAS と ICP-OES の結果を比較すると，定量値
RSDr が 8.6∼10.9％であり，いずれの性能パラメーター
はほぼ同じ傾向を示していたことから，本試験法の性能に
の値も目標値を満たしていた． 2） Pb 定量値とその解析 各 試 験 機 関 の Pb の 定 量 下 限 値 は AAS で 2∼10 μg/g,
ICP-OES で 2∼5 μg/g であり，いずれの試験機関も規格値
おいて AAS と ICP-OES は測定法としてほぼ同等であるこ とが示唆された． 以上のことから，公定法である「水浴法−AAS」および 「水浴法−ICP-OES」は適否判定には十分な性能を有する
の 1/50∼1/10 まで定量可能であった．また，試料 1 につい
が，規格値よりも低濃度もしくは高濃度の試料の定量にお
ては，4 機関で Pb が検出され，そのうち，AAS では試験
いてはばらつきを生じやすい．そのため，各試験機関では
機関 D, ICP-OES では試験機関 A および B の結果が外れ値
添加回収試験の実施などの適切な精度管理が必要と考えら
に該当した．
れた．
含有量が規格値に近い試料 2 については，AAS, ICP-
3. HP 法
OES ともに試験機関 D の結果が参照値と比べて明らかに
水浴の代わりにホットプレート上で蒸発乾固を行う方法
低く，真度または精度の外れ値に該当した．これ以外の試
（HP 法）は操作が簡便で，装置が安価，しかも濃縮時間
験機関の結果は参照値に近く，真度は 86∼95％, RSDr は
を短縮できるなどの理由で公定法の変法としてしばしば用
December 2014
合成樹脂製器具・容器包装の Cd および Pb 材質試験の試験室間共同試験
277
いられている．そこで，HP 法を用いて調製した試験溶液
かったことから，蒸発乾固時に Pb や Cd が揮散しないよ
を公定法と同様に AAS または ICP-OES により測定する方
うに装置の設定温度に注意するなど，適切な精度管理が必
法の性能を評価した．6 機関が「HP 法−AAS」，7 機関が
要と考えられた．
「HP 法−ICP-OES」による試験を実施し，そのうち試験 機関 a∼c は両法による試験を実施した（Table 3）． 1） Cd 定量値とその解析 試料 1 では 1 機関で Cd が検出されたが，その値は小さ く，外れ値には該当しなかった．
4. MW 法 マイクロウェーブ分解装置を用いた方法（MW 法）によ り調製した試験溶液を，公定法と同じ AAS または ICPOES に よ り 測 定 す る 方 法 の 性 能 を 評 価 し た．5 機 関 が 「MW 法−AAS」，7 機関が「MW 法−ICP-OES」による試
含有量が少ない試料 2 については，約半数の試験機関の
験を実施し，そのうち試験機関 1 および 2 は両法による試
定量値が参照値と比べて明らかに低く，真度の外れ値に該
験 を 実 施 し た（Table 4）． 試 料 2 の「MW 法−AAS」で
当した．AAS では真度が 68％, RSDr が 45.4％, ICP-OES
は，解析可能な結果が 4 機関と少なかったが，他と同様に
で は RSDr が 16.2 お よ び 17.2％, RSDr が 29.7 お よ び
解析を行った．
31.0％であり，目標値を満たさなかった． 規格値に近い試料 3 については，ICP-OES（内標準法） で真度，精度ともに外れ値が 1 つずつ存在したが，真度は 88∼93％, RSDr は 9.0∼9.6％, RSDr は 11.8∼19.5％であ り，RSDr がやや大きかったがいずれの性能パラメーター
1） Cd および Pb 定量値とその解析 MW 法 に お け る 定 量 下 限 値 は Cd が 2∼50 μg/g, Pb が
2∼80 μg/g と公定法よりも高かったが，規格値の適否判定 は可能であった．また，ブランクの試料 1 について，Cd および Pb が検出された試験機関は存在しなかった．
の値も目標値を満たしていた．
いずれの測定法においても Cd および Pb の真度が 99∼
2） Pb 定量値とその解析
105％, RSDr が 1.1∼5.9％, RSDr が 2.6∼10.7％ で あ り，
試料 1 では 3 機関で Pb が検出され，そのうち，AAS で
Cd 含有量の少ない試料や Pb 含有量の多い試料について
は試験機関 c, ICP-OES では試験機関 a の結果が真度の外
も，各性能パラメーターの値は規格値と同程度の試料と同
れ値に該当した．
程度であり，すべての値が目標値を満たしていた．
規格値に近い試料 2 については，AAS における試験機関
2） MW 法の性能評価
e の結果が参照値と比べて明らかに低く，真度の外れ値に
MW 法では，試料量，試料の材質，添加する酸の種類
該当した．そのほかにも参照値よりやや低い結果がいくつ
および量などの分解時の設定条件が試験機関によって異
か存在したが，いずれの性能パラメーターの値も目標値を
な っ て い た が，「MW 法−AAS」 お よ び「MW 法−ICP-
満 た し て い た． 一 方，ICP-OES で は 真 度 の 外 れ 値 は な
OES」の性能パラメーターの値はいずれの試料において
か っ た も の の，2 併 行 の 値 の 差 が 大 き く， 真 度 お よ び
も目標値を満たしており，公定法や HP 法よりも優れた性
RSDr は目標値を満たしていたが，内標準法では RSDr が
能を有していた．そのため，試験溶液調製の代替法として
目標値を満たさなかった．
十分に適用可能であることが確認された．MW 法は密封
含有量が多い試料 3 については，AAS では 2 機関の結果 が真度の外れ値に該当したが，いずれの性能パラメーター
状態で分解を行うため Cd および Pb が揮散せず，しかも相 互汚染されることがないためと推測された．
の値も目標値を満たしていた．一方，ICP-OES では絶対
一方，MW 法では一度に分解できる試料量が 0.1∼0.2 g
検量線法，内標準法ともに 1 機関の結果が精度の外れ値に
程度であり，公定法の 1/10∼1/5 と少なかった．さらに，
該当し，RSDr が目標値を満たさなかった．
分解後の溶液の酸濃度が高く，AAS や ICP-OES に導入す
3） HP 法の性能評価
る際には水で希釈するか蒸発乾固して適当な酸濃度の溶液
HP 法は，公定法である水浴法の蒸発乾固に用いる加熱
に再溶解する必要があった．今回「MW 法−AAS」およ
装置のみを変更した方法であり，各試験機関の定量下限値
び「MW 法−ICP-OES」を実施した試験機関はいずれも
は公定法と同じである．また，公定法と同様に HP 法にお
適否判定が可能であったが，均質でない試料を試験する場
いてもブランク試料で Pb の外れ値が存在した．
合には注意が必要と考えられた．
規格値に近い含有量の試料では，「HP 法−AAS」，「HP
5. ICP-MS による測定
法−ICP-OES」ともに真度は目標値を満たしていたが，
食品衛生法では測定法として AAS および ICP-OES が規
公定法と比較するとやや劣っていた．さらに，「HP 法−
定 さ れ て お り ICP-MS は 規 定 さ れ て い な い． そ こ で，
ICP-OES」では絶対検量線法と内標準法の結果に差は見
ICP-MS が公定法の代替法として妥当であるか否かを評価
られなかったが，いずれの結果においても RSDr が大き
するため，水浴法，HP 法および MW 法で調製した試験溶
く，Pb では目標値を満たさなかった．
液を，ICP-MS により測定した結果を解析し，その性能を
以上から，「HP 法−AAS」は公定法と同様に規格値に
評 価 し た．「水 浴 法−ICP-MS」は 2 機 関，「HP 法−ICP-
近い含有量の試料では，規格試験法として十分な性能を示
MS」は 6 機 関，「MW 法−ICP-MS」は 5 機 関 で 実 施 し，
した．しかし，HP 法は公定法よりも真度がやや劣ってお
そのうち試験機関Ⅲ∼Ⅵは「HP 法−ICP-MS」と「MW
り，一部の試験機関では併行精度が悪く目標値を満たさな
法−ICP-MS」の両法による試験を実施した．その定量値
278
と解析結果を Table 5 に示した．ただし，「水浴法−ICPMS」は実施機関数が少なかったため，RSDr と RSDr は 求めず，真度は他と同様に算出した．
食衛誌 Vol. 55, No. 6
ると考えられた． 一 方，「MW 法−ICP-MS」 は，「MW 法−ICP-OES」 （Table 4）と 比 べ て RSDr お よ び RSDr が や や 大 き か っ
1） Cd 定量値とその解析
た．しかし，いずれの性能パラメーターも目標値を満たし
Cd の定量下限値はいずれの試験機関も 5 μg/g 以下であ
ており，公定法よりも優れていることが確認され，この組
り，規格値の 1/20 まで定量可能であった．また，1 機関で
合せであれば公定法の代替法として十分適用可能と考えら
Cd が検出されたが，その値は極めて小さく，外れ値には
れた．
該当しなかった．
6. ま と め
「水浴法−ICP-MS」により調製した試験溶液を測定し
合成樹脂製の器具・容器包装の Cd および Pb 材質試験
た場合，試料 3 の定量値は参照値に近かったが，試料 2 で
について試験室間共同試験を行い，公定法の性能を評価し
は 1 機関が明らかに低かった． 「HP 法−ICP-MS」では，
た．さらに公定法以外の試験溶液調製法や測定法について
試験機関Ⅲ , Ⅳ , ⅥおよびⅦの定量値が参照値と比べて低
も性能比較を行い，公定法の代替法としての妥当性を検証
く，大部分の性能パラメーターが目標値を満たしていな
した．
かった．一方，「MW 法−ICP-MS」では，外れ値が存在
公定法は，規格値に近い含有量の試料では規格試験法と
せず，いずれの性能パラメーターの値も良好であった．ま
して十分な性能を示した．しかし，より低濃度や高濃度で
た，「HP 法−ICP-MS」で定量値が低かった試験機関Ⅲ ,
一部の試験機関の定量値に外れ値などが見られたことか
ⅣおよびⅥの定量値は，その他の試験機関と同程度であっ
ら，各試験機関では適切な精度管理が必要である．
た．
HP 法は代替法として十分な性能を示したが，公定法と
2） Pb 定量値とその解析
比べてやや真度が劣っており，装置の設定温度などに十分
Pb の定量下限値は 8 μg/g 以下であり，いずれの試験機
に配慮するなど公定法と同様に適切な精度管理が必要であ
関も規格値の約 1/12 まで定量可能であった．また，5 機関
る．MW 法は他の試料からの汚染を受けることがなく，い
で Pb が検出されたが，外れ値に該当したのは「HP 法−
ずれの測定法と組み合わせても公定法より優れた性能を有
ICP-MS」の 1 機関のみであった．
しており，公定法の代替法として適用可能である．ただ
「水浴法−ICP-MS」は，Cd と同様に試料 3 の定量値は
し，試料量が公定法よりも少ないため，試料の均質性に注
参照値に近かったが，試料 2 では 1 機関が明らかに低かっ
意を払う必要がある．また，試料を完全に灰化する必要が
た．「HP 法−ICP-MS」では，試料 3 の性能パラメーター
あるが，誘導結合プラズマ質量分析（ICP-MS）法は測定
は目標値を満たしていたが，規格値に近い試料 2 では試験
の代替法として適用可能である．
機関Ⅲ , ⅥおよびⅦの定量値が参照値と比べて低く 2 併行 の差も大きかったため，RSDr および RSDr が目標値を満
文 献
たさなかった．一方，「MW 法−ICP-MS」では，試験機
1） Kishi, E., Ozaki, A., Ooshima, T., Shimizu, M., Kawamura, Y. Rapid analysis of harmful elements for food contact plastics using microwave digestion and ICP-MS, Jpn. J. Food Chem., 20, 105–113（2013）. 2） ISO 5725–2 Accuracy（trueness and precision）of measurement methods and results–Part 2 : Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method, 1994. 3） Japanese Standards Association. JIS Z 8402-2 Accuracy （trueness and precision）of measurement methods and results̶Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method, 1999. 4） Mutsuga, M., et al. Interlaboratory study on migration test of cadmium and lead for food contact articles. Shokuhin Eiseigaku Zasshi（Food Hyg. Saf. Sci.）, 55, 117–134（2014）. 5） Nonose, N. Formation of interfering polyatomic ion species in inductively coupled plasma mass spectrometer. Shitsuryo Bunseki（Journal of the Mass Spectrometry Society of Japan）, 45, 77–89（1997）.
関Ⅳの定量値が内標準補正によりに改善されたが，2 併行 の差はやや大きくなった．そのため，Cd に比べ絶対検量 線法では RSDr, 内標準法では RSDr がやや大きかったが， いずれの性能パラメーターも目標値を満たしていた． 3） ICP-MS の性能評価 ICP-MS はいずれの試験溶液調製法と組み合わせてもそ の定量下限値は規格値と比べて十分に低く，適否判定が可 能であった．しかし，「水浴法−ICP-MS」および「HP 法 −ICP-MS」による結果では，いくつかの定量値が参照値 よりも明らかに低く，一部の性能パラメーターが目標値を 満たさなかった． 「HP 法−ICP-MS」 は，「HP 法−ICP-OES」（Table 3） と規格値に近い試料の結果について比較すると大部分の性 能パラメーターが劣っていた．ICP-MS は夾雑物の影響を 受けやすいため 5），完全に灰化されずに残存した PVC に よる影響と考えられた．そのため，「HP 法−ICP-MS」に より試験を行う場合には，試料を完全に灰化する必要があ
