308f 75

NMR-Spektroskopie an Heterocyclen

795

H.-J. Sattler, V. Stoeck und W.Schunack NMR-Spektroskopie an Heterocyclen, 4. Mitt .I)

C-NMR-spektroskopische Zuordnung 1,4- und 1,5-substituierter Imidazole Die kurzlich beschriebene Anwendung der Weidenhagen Synthese zur Darstellung N-substituierter Imidazole2) fuhrte zu Substanzen, denen aufgrund chemischer Analogieuberleg~ngen~’~) 1,4-Substitution zugeschrieben wurde. Da das Verfahren Vielfachsubstitutionen ermoglicht, erweist sich die H-’) im Gegensatz zur l 3 C-NMR Spektroskopie fiir einen sicheren und verallgemeinerbaren Strukturbeweis als wenig geeignet. Mohrle et aL6) haben sich unlangst in anderem Zusammenhang mit der Frage des Substitutionstyps von Imidazolen b e f a t , wobei sie als Liisungsmittel D2 0 verwendeten, so dal3 die Ergebnisse auf die hier notwendigerweise in CDC13 durchgefuhrten Messungen nicht direkt ubertragbar sind. Der prinzipiellen Unterscheidung von 1,4- und 1,Sdisubstituierten Imidazolen wurden die an 6 und 7 erhaltenen Ergebnisse zugrunde gelegt. Im Einklang mit den Angaben von Mohrle et. al., deren an 6 und 7 ermittelte Daten sich bei Verwendung von D20 bestatigten, ist auch in CDC13 an N-Methyl-imidazolen eine realtive Tieffeldverschiebung des C-IV gegenuber C-V zu beobachten, im Gegensatz zu D2 0 erfolgt jedoch eine Hochfeldverschiebung des C-I1 sowie eine Tieffeldverschiebung des C-IV Signals. So ergibt sich in CDC13 bei 6 eine gute Trennung des quartaren, intensitatsschwachen C-IV von dem intensitatsstarkeren C-11. In Tab. 1 sind zur Untersuchung von Substituenteneinfliissen’) die Daten weiterer Imidazole angegeben. Die getroffenen Zuordnungen sind durch Gated Spektren gesichert, wobei hier nur die auftretenden Multiplizitaten zur Ermittlung der direkt gebundenen Protonen u.a. auch zur Identifizierung quartarer C-Atome herangezogen wurden. Mit Hilfe des Gated Spektrums ist so fir 12 auch das bei 32,9 ppm liegende, durch 3 C-Atome (Intervall. Messung) verursachte Einzelsignal identifizierbar. Da C-I und 1 2 3 4 5 6

3. Mitt.: H.J. Sattler und W. Schunack, Arch. Pharm. (Weinheim) (Ph 600). V. Stoeck und W. Schunack, Arch. Pharm. (Weinheim) (Ph 599). J. Mc Lean und G.D. Muir, J. Chem. SOC.1942, 383. R.M. Dodson und F. Ross, J. Am. Chem. SOC.72, 1478 (1950). H.R. Matthews und H. Rapoport, J. Am. Chem. Soc. 95, 2297 (1973). H. Mohrle, J. Tenczer, H. Kessler und G . Zimmermann, Arch. Pharm. (Weinheim) 308, 11 (1975). 7 J.T. Clerc, E. Pretsch und S. Sternhell, 13C-Ke~re~~nan~~pektrooskopie, S. 42, Akademische Verlagsgesellschaft,FrankfurtlM 1973.

796

Sattler, Stoeck und Schunock

1 2 3 4 5

H H H 1'1CH3 H H 'CH, H 'CH3"'CH3 6 'CH3 H 7 'CHS H

8 'CHS H

H H "CH3

H €1

"CHS H

H H H H H H ""CH3

9 'CHS l"C€ls 10 'CHS H I I 'CHj H

""CHS V''CHS ""CH~OH VHxaXl H

12 'CHS H

v 1 : ~ 0 ' xI

H

13 lCHS x::'oxK

vi;roxxi

H

14 'CHS

Arch. Pharmaz.

"CHS "CHS

ii1iDx::

V I I ~ ~ O H~ X ~

C-IXhier zufdige Isochronie zeigen, spaltet dieses Singulett durch Jc,-Kopplung sowohl in ein scharfes Quadrupiett ('JCH = 139,2 Hz)fiir C-I wie gleichzeitig in ein verbreitertes (Cyclohexan) Triplett ('JCH = 127,O Hz) fiir die C-Atome IX auf. Von den uber mehrere Bindungen reichenden "JCH-Kopplungen wurden nur die JcH-Aufspaltungen innerhalb des Phenylanteils von 11 qualitativ ausgewertet. Durch 3JcH-Kopplung erfahren die Dupletts von C-Xeine Feinaufspaltung zu Dupletts, w ~ e n diejenigen d der Atome IX und XI eine Feinaufspaltung zu Tripletts erfahren. Da das Singulett des C-VIIIdurch mProtonen eine Triplett-Feinaufspaltung erfhrt, kann es von dem gleichfalls quartaren C-IVeindeutig unterschieden werden. Zum Datenvergleich wurde der nachb9) durch eindeutige Synthese erhaltene Alkohol 10 als zweite 1,5-Verbindung in die Ubersicht aufgenommen. Im Gegensatz dazu erwiesen sich die mittels Weidenhagen-Synthese erhaltenen Substanzen nach Aufarbeitung und Reinigung stets als reine 1,CIsomere. Zur Uberpliifung der Isomerenreinheit der 1,CDerivate wurden Spektren mit einer SN-Relation grol3er 200 herangezogen. In den Rohanstitzen waren so 5 bis 10 % des 1,S-Isomerszu registrieren, wihrend in den Reinsubstanzen keine Signale des 1,sIsomers nachweisbar waren. 8 R.G. Jones, J. Am. Chem. SOC. 71,644 (1949). 9 R.G. Jones und K.C. M c Laughlin, J. Am. Chem. SOC. 71, 2444 (1949).

1

12 13 14

11

4 5 6 7 8 9 10

3

2

33,2 32,3 32,s 30,O 31.7 29,7 31.9 33,2 32.9 31,O 29,6

1

134.8 (144.2) 134.6 1364 (144,4) 136J 136.4 134,4 (1413) 138J 138.0 1366 (153,7) (1518)

11

12,1

12J

14.7

111

121,5 121.0 (131,8) 128,2 126,4 (137.6) 125,6 (132.6) (130.5) 127,7 (142.1) (1483) (130,9) (137.1)

1v 121,s 121,O 118.7 119,3 120,O 116,2 (126,7) (122.0) (121.6) (132,4) 116,l 114,3 126,3 122,2

V

13.3 12.8

12,s

11,7

vl

799 8.7 895 53,6

v11

(134,s) (37,3) (133,3) (36.4)

Vlll

CDC13 - 15 %. Quartslre C-Atome in Klammem. MeBbedingungen vergl.').

124.7 32,9 128,8 33.0

1x

128,6 26,2 128.8 26,6

X

T I ~ L 1: '3~