Zeitschrift flit
LebensmittelUntersuchung und-Forschung
Z. Lebensm. Unters. Forsch. 166, 339--343 (1978)
© J. F. Bergmann Verlag 1978
fiber den urspriinglichen Gehalt des Schwarztees an Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Zink und Chrom und die Verteilung der Metallionen zwischen dem bereiteten Teegetriink und den extrahierten Bliitterriickstiinden Pius Wajda 1 und Danuta Walczyk 2 1 POLCARGO Internationale Kontrollen und Warenpriifungen, Chemisches Zentrallaboratorium, Gdynia/Polen 2 Ministerium fiir AuBenhandel und Seewirtschaft, Inspektion far Qualit~itskontrolle, Zweigstelle Gdynia
Nickel, Cobalt, Iron, Manganese, Zinc and Chromium Content of Black Tea and the Distribution of these Metals between Prepared Infusion and the Extracted Tea Leaves Summary. Twentytwo samples of black tea were examined for nickel, cobalt, iron, manganese and chromium by atomic absorption spectro-photometry. The amounts of these metals in the tea beverage as well as the amount remaining in the tea leaf residue was determined in duplicate experiments. From these results the proportion of each metal extracted may be calculated, as well as its concentration in the tea beverage prepared under defined conditions. Zusammenfassung. Mit Hilfe von Atomabsorptionsspektroskopie wurden 22 Schwarztee-Proben auf Nikkel-, Kobalt-, Eisen-, Mangan-, Zink- und Chromsputen untersucht. In paralellen Versuchen bestimmte man die Verteilung der Metallionen zwischen den bereiteten Teegetr/inken und zurtickbleibenden Bl~itterriickst~inden. Die Resultate dienten zur Berechnung des l~bergangs der Metalle und zur Bestimmung der Konzentrationen einzelner Metallionen, in den unter bestimmten Bedingungen bereiteten Teegetr/inken.
In der Fachliteratur erscheint laufend eine grol3e Anzahl yon Ver6ffentlichungen zum Problem der Metallgehalte verschiedener Nahrungsmittel. Die fortschreitende Verschmutzung der Umwelt ftihrt zur Anh~iufung unerwiJnschter Beimengungen in den pflanzlichen Nahrungsrohstoffen und zwingt zur Nachprtifung friiherer analytischen Daten, mit Hilfe yon neuzeitlichen, genaueren Bestimmungsmethoden. An den exakten Resultaten sind besonders die Gesundheitsorganisationen interessiert, welche die Produkte freigeben, und die yore Standpunkt der Toxikologie duldbaren Tages- bzw. Wochenmengen der Metallionen festlegen. Die GenuBmittel stellen eine besonders interessante Gruppe der Nahrungsmittel dar. Vide, darunter der Tee, werden in gr/SBeren
Quantit~iten verbraucht, ohne die Energiebilanz des Verbrauchers wesentlich zu beeinflussen. Es ist bekannt, dab der Teestrauch, im Vergleich zu anderen Pflanzen, grN3ere Mengen yon Aluminiumund Manganionen zu speichern vermag [1]. Wahrscheinlich werden auch andere Schwermetallionen unter Beteiligung der Gerbstoffe (Polyphenole) des Tees angereichert. Die Bildung der Komplexe Metallion-Gerbstoff im Teeblatt wird die Konzentration der Metalle in den Teeaufgiissen, d. h. in der genuBfertiger Form, entscheidend beeinflussen. Anf~nglich bestimmter hoher Ionengehalt der Teebliitter wird nur bedingt eine proportional hohe Konzentration der Ionen im AufguB verursachen. Es ist dabei zu erwarten, dab die einzelne Metallionen durch ihnen eigene ,1Jberfiihrungszahlen" charakterisiert werden. Im Jahr 1973 haben wir entsprechende Resultate fiir Kupfer veriSffentlicht [2]. In den nach Polen importierten Teesorten fanden wir durchschnittlich einen Kupfergehalt von 30,5 ppm. Davon fanden wir nur 6,6--15,7% der Gesamtmenge - - in Mittel 9,6% - - in den bereiteten Teeaufgiissen wieder. Feldheim hat im Jahre 1975 Ergebnisse analoger Untersuchungen publiziert [3]. Er stellte lest, dab in die TeeaufgiJsse h6chstens 2 -3 % der gesamten Bleimenge tibergehen. Quecksilber- und Cadmiumkonzentrationen waren zn gering, nm mit Hilfe der angewandten analytischen Methoden bestimmt zu werden. Wir haben jetzt die Untersuchungen auf weitere Metalle d.h. Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Zink und Chrom ausgedehnt. Die in den Teebl~ittern gefundenen Metallmengen sind sehr unterschiedlich. Dementsprechend variieren auch die ermittelten Metallkonzentrationen in den bereiteten Extrakten.
Material und Methoden Zur Untersuchung gelangten Proben der Handelsware, entnommen von ,,POLCARGO" im Rahmen der Kontrollt/itigkeit in den Jahren 1976/77; Herkunft der Ware, Wasser- und Aschegehalt der Proben vgl. Tab. 1. Bereitun 9 der Extrakte: 5 g der Teebl~itter in einem 400-ml-Becherglas mit 300ml bidest. Wasser fibergieBen, mit einem Uhrglas bedecken und 1 Std lang zum gelinden Sieden erw/irmen. Die L/Ssung dekantieren und die zurtickgebliebenen Bl~itter wiederum mit 200ml siedendem Wasser 1/2 Std auslaugen. Mineralisierung : Teebl~itter und Extrakte nach der Methode von A.O.A.C. [4]; Einwagen 3 g fiir die Metallbestimmungen in den Bliittern; 5 g ftir die in den Extrakten und ausgelaugten Bl~ittern; Blindproben der Reagentien und des bidest. Wasser. Endvolumina der mit AAS untersuchten Proben durchwegs 50ml.
340
P. Wajda und D. Walczyk: Gehalt des Schwarztees an Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Zink und Chrom
Tabelle 1. Zusammenstellung der untersuchten Teesorten
Tabeile 2. Rtickgewinnungskoeffizient flit Ni, Co, Fe, Mn, Zn und Cr
Probe HerkunftsNr. land
Anbauregion
Blattgrgl3e
Feuchtig- Asche keit % %
Anzahl der Proben
Element
Zugegebene Mengen ppm
Rtickgewinnung in % Mittel i StandardAbweichung
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Assam Assam Assam Assam Assam Assam Dooars Darjeeling Darjeeling Kerala Kerala Assam Assam Dooars -High Grown Gruzia Gruzia Keemun Yunnan ---
Orth. OP Orth.BOP Orth.BOP Orth.BOP Orth. BOP Orth. BOP Orth. BOP OP BOP BOP BOP CTC BOP CTC OPF CTC OPF BOP BOP PS BPS OP FOP PS BPS
6,45 6,62 6,09 6,28 5,98 6,34 6,72 7,03 6,82 5,94 6,03 6,45 6,67 6,62 7,63 6,12 7,93 7,41 6,78 7,05 8,32 8,12
6 8 4 4 4 8
Ni Co Fe Mn Zn Cr
10 1 100 500 30 2
99,5 _+ 4,3 93,8 _+ 7,6 97,3 __ 1,9 99,1 ± 2,7 100,6 _+ 2,3 103,7 ± 15,2
Indien Indien Indien . Indien Indien Indien Indien Indien Indien Indien Indien Indien Indien Indien Bangladesh Ceylon Sowjetunion Sowjetunion China China Vietnam Vietnam
5,26 5,42 4,98 5,20 5,33 5,41 5,13 5,17 5,22 5,71 5,58 5,52 5,83 5,80 6,07 5,43 5,97 6,06 6,15 5,81 6,27 6,41
Salzmatrix mit 180gg/ml Calcium, 100gg/ml Magnesium und 40 gg/ml Aluminium und Perchlors~iure bis zu einem Gehalt yon 8 % lieferte die gebrauchsfertigen Vergleichsl6sungen.
Spektrophotometer: Doppelstrahl Spektrophotometer Modell 400 yon Perkin-Elmer, mit Digitalanzeiger. Fiir Nickel-, Kobalt-, Mangan-, und Chrombestimmungen bentitzte man die HohlkathodenLampen der Fa. Beckman, fiir Eisen- und Zinkbestimmungen, diejenigen der Fa. Perkin-Elmer. Meflmethoden: Analog A.O.A.C. [4], bzw. "Analytical Methods for Atomic Absorption Spectroscopy" [5], ,,Spectrom6trie d'Absorption Atomique" [6] und "Analytical Atomic Absorption Spectrometry" [7]. Fiir die Bestimmungen von Eisen, Mangan und Zink die Versuchsl~Ssungenso welt verdtinnen, bis die resultierenden Absorptionen ann~ihernd denjenigen der Vergleichsl/%ungen entsprachen. - - Bei Nickel, Kobalt und Chrom arbeitete man mit 3-, 5- bzw. 10facher Skalenexpansion. Um ein hohes Niveau der Eigenger~iu-
Eichl6sungen: Eichl6sungen aus spektroskopisch reinen Standardmetallen der Fa. Johnson-Matthey Ltd. in einer Konzentration yon 1000 gg/ml; analytisch reines Kaliumbichromat zur Herstellung der Eichl6sung flit Chrom. Entsprechend verdiinnen und Zusatz einer
Tabelle 3. Gehalt yon Nickel und Kobalt in Teebl~ittern (T.B.), w~iBrigen Auszijgen (w.A.), ausgezogenen Blg.ttern (a.B.), Summe yon w.A. + a.B. (S) und Anteile des 16slichen Metalls (1.A.). S/imtliche Werte auf Teeblatt-Einwage bezogen Probe Nr.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Mittel" a
Nickel
Kobalt
T.B. ppm
w.A. ppm
a.B. ppm
S ppm
1.A. %
T.B. ppm
w.A. ppm
a.B. ppm
S ppm
1.A. %
7,61 8,80 8,62 8,03 6,61 6,61 5,13 6,75 8,10 12,38 8,22 7,90 9,90 6,40 6,27 8,55 10,33 10,51 8,67 6,01 7,61 6,12
6,45 7,25 6,82 6,75 5,35 5,60 4,26 6,00 6,72 11,05 6,95 5,67 7,78 4,83 5,00 7,52 8,90 8,81 7,81 4,93 6,33 5,20
1,31 1,53 1,62 1,51 1,33 1,27 0,84 0,93 1,34 1,49 1,33 2,30 2,22 1,67 1,41 1,28 1,71 1,71 1,12 0,87 1,39 1,01
7,76 8.78 8,44 8,26 6,68 6,87 5,10 6,93 8,06 12,54 8,28 7,97 10,00 6,50 6,41 8,80 10,61 10,52 8,93 5,80 7,72 6,21
83,1 82,6 80,8 81,7 80,1 81,5 83,5 86,6 83,4 88,1 83,9 71,2 77,8 74,3 78,0 85,5 83,9 83,7 87,5 85,0 82,1 83,7
1,20 1,15 0,83 1,18 0,88 1,14 0,73 1,10 1,11 1,20 1,20 1,27 1,18 1,25 0,85 0,91 1,19 1,30 1,03 1,22 1,55. 1,25
0,71 0,64 0,50 0,79 0,42 0,59 0,41 0,64 0,65 0,54 0,70 0,62 0,66 0,73 0,35 0,41 0,71 0,72 0,58 0,75 0,78 0,65
0,56 .0,48 0,46 0,54 0,38 0,61 0,27 0,47 0,50 0,52 0,53 0,60 0,53 0,49 0,38 0,40 0,56 0,62 0,39 0,61 0,70 0,64
1,27 1,12 0,96 1,33 0,80 1,20 0,68 1,11 1,15 1,06 1,23 1,22 1,19 1,22 0,73 0,81 1,27 1,34 0,97 1,36 1,48 1,29
55,9 57,1 52,1 59,4 52,5 49,2 60,3 57,7 56,5 50,9 56,9 50,8 55,5 59,8 47,9 50,6 55,9 53,7 59,8 55,1 52,7 50,4
7,94
6,72
1,31
8,04
83,4
1,12
0,62
0,51
1,13
54,9
Ni- u. Cr-Bestimmungen in CTC-Tee nicht beriicksichtigen
P. Wajda und D. Walczyk: Gehalt des Schwarztees an Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Zink und Chrom
341
Tabelle 3. (Forts.) Probe Nr.
Eisen
Mangan
T.B. ppm
w.A. ppm
a.B. ppm
S ppm
1.A. %
T.B. ppm
w.A. ppm
a.B. ppm
S ppm
1.A. %
85,1 185,9 92,0 73,7 93,8 123,2 93,5 77,6 90,0 156,5 137,1 112,9 127,8 169,2 101,6 110,3 156,6 165,0 251,7 222,5 214,8 151,2
18,0 27,5 16,6 12,4 18,1 20,7 16,1 10,8 13,1 21,9 20,8 21,9 22,8 28,3 21,4 22,1 25,1 25,8 30,3 25,6 26,0 21,4
69,2 164,2 75,7 60,8 75,8 105,9 77,2 67,8 79,4 135,0 120,6 93,3 105,0 143,3 8~6 88,9 134,2 140,0 227,5 197,5 189,6 134,2
87,2 191,7 92,3 73,2 93,9 126,6 93,3 78,6 92,5 156,9 141,4 115,2 127,8 171,6 t02~ 111,0 159,3 165,8 257,8 223,1 215,6 155,6
20,6 14,3 18,0 16,9 19,3 16,4 17,3 13,7 14,2 14,0 14,7 19,0 17,8 16,5 21,0 19,9 15,8 15,6 11,8 11,5 12,1 13,8
515 770 573 1026 914 1063 533 497 530 450 327 851 829 506 914 395 1278 1394 401 520 1360 496
288 483 315 617 543 657 285 282 300 243 152 554 544 297 527 220 580 628 180 330 620 277
230 288 265 417 367 397 248 212 232 200 175 308 293 218 393 167 710 767 210 185 733 228
518 771 580 1034 910 1054 533 494 532 443 327 862 837 515 920 387 1290 1395 390 515 1353 505
55,5 62,7 54,3 59,6 59,6 62,3 53,5 57,1 56,4 54,9 46,5 64,3 65,0 57,7 57,3 56,9 45,0 45,0 46,2 64,1 45,8 54,9
Mittel
136,0
21,2
116,6
137,8
16,1
734
406
329
735
55,7
Probe Nr.
Zink
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Chrom
T.B. ppm
w.A. ppm
a.B. ppm
S ppm
1.A. %
T.B. ppm
w.A. ppm
a.B. ppm
S ppm
1.A. %
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 i1 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
30,4 35,0 32,4 25,5 29,0 27,1 36,8 31,6 36,0 37,6 31,2 27,8 31,9 25,1 29,9 33,0 24,5 24,5 36,5 32,4 20,2 26,1
15,2 18,7 15,6 13,0 14,8 13,2 17,0 15,6 18,0 18,7 14,8 15,5 17,2 12,3 13,7 15,4 12,2 12,0 17,5 15,8 9,2 13,0
15,3 17,3 17,1 12,5 14,8 14,3 20,8 16,5 17,9 19,0 16,3 12,7 I4,5 13,2 16,7 16,3 12,4 12,4 19,1 17,0 11,2 13,8
30,5 36,0 32,7 25,5 29,6 27,5 37,8 32,1 35,9 37,7 31,1 27,2 31,7 25,5 30,4 31,7 24,6 24,4 36,6 32,8 20,4 26,8.
49,8 51,9 47,7 51,0 50,0 48,0 45,0 48,6 50,1 49,6 47,6 53,3 54,3 48,2 45,1 48,6 49,6 49,2 47,8 48,2 45,1 48,5
0,81 0,56 0,69 0,58 1,14 0,50 0,82 1,02 0,64 0,69 0,78 3,75 3,61 3,06 0,61 0,54 1,82 1,57 1,62 1,32 2,67 3,15
0,62 0,36 0,53 0,41 0,68 0,35 0,54 0,61 0,46 0,52 0,51 0,65 0,67 0,55 0,38 0,27 1,25 1,00 0,96 0,94 1,60 1,71
0,25 0,20 0,27 0,27 0,43 0,27 0,26 0,37 0,21 0,24 0,29 3,25 3,16 2,44 0,31 0,28 0,88 0,55 0,63 0,47 1,17 1,57
0,87 0,56 0,80 0,68 1,11 0,62 0,80 0,98 0,67 0,76 0,80 3,90 3,83 2,99 0,69 0,55 2,13 1,55 1,59 1,41 2,77 3,28
71,3 64,3 66,3 60,3 61,3 56,5 67,5 62,3 68,7 68,4 63,8 16,7 17,5 18,4 55,1 49,1 58,7 64,5 60,4 66,7 57,8 52,1
Mittel
30,2
14,9
15,5
30,4
49,0
1,13
0,72
0,47
1,19
61,8
342
P. Wajda und D. Walczyk: Gehalt des Schwarztees an Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Zink und Chrom
Tabelle 4. Berechnete MetalIionen-Konzentrationen in fertigen Teegetr~inken Element
Konzentrations-Bereich MittIereKonzentration mg/1 mg/1
Ni Co Fe Mn Zn Cr
0,086-- 0,218 0,009-- 0,016 0,249-- 0,594 3,041--12,546 0,182-- 0,373 0,006-- 0,033
0,131 0,012 0,438 8,177 0,296 0,014
sche zu kompensieren, in diesen F~illen die Integrationszeit bis zu 10 sec verl~ingern. Bestimmungen bei folgenden L~ingen der analytischen Resonanzlinie durchfiihren: Ni 232,0nm, Co 240,7nm, Fe 248,3nm und Mn 279,5nm bei Strahlenbiindelbreite 0,2nm; Zn 213,9nm und Chrom 357,9nm bei Strahlenbtindelbreite 0,7 nm. Bei Chrombestimmung reduzierende Acetylen/Luft-Flamme und Dreischlitzbrenner, bei allen anderen Metallbestimmungen oxydierende Flamme und flacher Brenner verwenden. Deuteriumlampe zur Korrektur unspezifischer Absorptionen der L~isungen einsetzen. Die Resultate der Vergleichsmessungen lassen eindeutig den Schlug zu, dab der Zusatz der Salzmatrix den Gebrauch einer Deuteriumlampejedoch praktisch eriibrigt. Jede Probe zweimal analysieren. Wenn die Unterschiede einzelner Bestimmungen 5 % fiir Nickel, 10% fiir Kobalt und Chrom und 2 % ftir Eisen, Mangan und Zink tiberschritten haben, die betreffenden Proben wiederholt analysieren. Zuverlgtssigkeit der Methode: Es war kaum zu erwarten, dab die
geringen Unterschiede in der Zusammensetzung der Proben, die Werte einzelner Analysen merklich beeinflussen kSnnten. Deshalb haben wir die Zuverl~issigkeitder Methode nur an den Proben Nr. 1, 5, 10, 13, 15, 16, 18 und 20 nachgeprtift (Tab. 2).
Ergebnisse und Diskussion Die Resultate der Analysen von sechs Metallen in den Teebliittern, den w~il3rigen Ausziigen und den ausgelaugten Bl~ittern wie auch die Verteilungszahlen dieser Elemente nach der Extraktion sind in Tab. 3 aufgefiihrt. In den uns zug~inglichen Literaturquellen, fanden wir fiir den Schwarztee nur Angaben fiber Gehalte an Eisen, Mangan und Zink. Eden [1] hat fiir Eisen 1500 ppm, Souci [-8] 172 ppm, berechnet auf Trockengewicht, gefunden. Wir sind mit 136 p p m dem zweiten Resultat nahe gekommen; die Angabe von Eden ist wahrscheinlich zu hoch. Gegentiber unserm Mittelwert fiir M a n g a n (734 ppm) scheinen die Werte von Eden (1200 ppm) und Bokuchava [-9] (600--2400 ppm) ebenfalls iiberh6ht zu sein. Unsere und Eden'sche Resultate ftir Zink stimmen gut iiberein. Bisherige Arbeiten lassen den SchluB zu, dab verglichen mit anderen Pflanzen, der Teestrauch ein erhtihtes Akkumulationsvermtigen fiir Metallionen aufweist. Es ist bis jetzt unm/Sglich zu entscheiden, inwiefern diese Erscheinung regionbedingt ist. Deutlich h/Sheren Nickelgehalt zeigen Gruzia- und siidindischer
Tee, fiir Dooars-Tee sind kleinere Werte gefunden worden. Verglichen mit anderen Sorten zeigt Tee aus Gruzia und Vietnam einen etwas erh/Shten Kobaltgehalt. Wenn man von den Resultaten fiir chinesischen und vietnamischen Tee absieht, sind die gefundenen Gehalte an Eisen wenig charakteristisch. Geringere Mengen yon Mangan treten in allen Tees asiatischer Herkunft auf. Reicher an Mangan ist der Tee aus Gruzia. C h r o m a r m sind die Tees yon Bengal und Ceylon, reicher diejenigen aus Gruzia, China und Vietnam. Die lokale Bodenzusammensetzung mit den von einigen bis zu Tausenden yon p p m [1] variierenden Konzentrationen einzelner Metalle kann die Akkumulationsprozesse in der Pflanze, entscheidend beeinflussen. Ein iiberzeugendes Bild der komplizierten Beziehungen kann beim gegenw~irtigen Stand der Forschung noch nicht gegeben werden. Ein giinzlich verschiedenes Bild ergaben die Bestimmungen yon C h r o m in den CTC-Sorten. Ein hoher Gehalt in Teebl~ittern resultiert in iiberraschend niedriger Konzentration der Chromionen in den Extrakten. )khnliches, jedoch weniger ausgepr~igt, beobachtete man fiir Nickel. Wir nehmen an, dab die technische Verarbeitung des Rohstoffs zu CTC-Sorten, einen Anlal3 zur Verunreinigung des Materials mit abgeriebenen Partikeln der Edelstahlwalzen gibt. Korrosive Einfliisse yon Teesaft, mit einer Bildung von unltislichen Chrom- und Nickelkomplexen brauchen wohl nicht berticksichtigt zu werden. Einzelne Metallionen lassen sich zu wechselnden Mengen aus den Teebl~ittern auslaugen. D a v o n Eisen nur bis zu 16 %, Zink bis zu 50 %, Kobalt und Mangan bis zu 55 %, C h r o m bis zu 62% und Nickel sogar bis zu 83 % der Gesamtmenge. Abgesehen yon Eisen miissen die Metalle mindestens zur H~ilfte in F o r m wasserl/Aslicher Verbindungen vorliegen. Die in den Extrakt gelangenden Anteile sind nahezu konstant - - im Bereich yon 5--10 % - - unabh~ingig yon den Stammorten und prim~iren Metallgehalten der untersuchten Teesorten. Wird ein Verbrauch von 20g Teebl~itter fiir 11 AufguB angenommen und mit den Daten aus Tab. 3 kombiniert, dann resultieren die in Tab. 4 zusammengestellten, extremen und mittleren Konzentrationen yon Metallionen im Extrakt. D a die hausiibliche Methode der Getfiinkzubereitung k a u m den g~inzlichen Entzug der wasserl/Sslichen Anteile der Teebl~itter bewirken kann, wird yon dem Teetrinker wahrscheinlich eine geringere Dosis von Metallionen eingenommen.
Litcratur 1. Eden,T.: Tea. London: Longmans, Green and Co. Ltd. 1965 2. Wajda,P., Walczyk,D.: Przem. Spo~ywczy28, 435~437 (1974)
P. Wajda und D. Walczyk: Gehalt des Schwarztees an Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Zink und Chrom 3. Feldheim, W., Stelte, W. : Z. Lebensm. Unters.-Forsch. 159, 293-296 (1975) 4. Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists. Washington: A.O.A.C. 1975 5. Analytical Methods for Atomic Absorption Spectroscopy. Norwalk, Connecticut: Perkin-Elmer 1976 6. Pinta, M. : Spectrom6trie d'Absorption Atomique. Applications fi l'Analyse Chimique. Paris: Masson et Cie, Ed. 1971 7. Price, W.J. : Analytical Atomic Absorption Spectrometry. London: Heyden and Son Ltd. 1972
343
8. Souci, S.W., Fachmann,W., Kraut, H. : Die Zusammensetzung der Lebensmittel. Stuttgart: Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft M.b.H. 1962 9. Bokuchava, M.A., Skobeleva, N.I.: Advances in Food Research, Vol. 17. NewYork-London: Academic Press 1969.
Eingegangen am31. Januar bzw. 25. M~rz 1978
LebensmittelUntersuchung und-Forschung
Z. Lebensm. Unters. Forsch. 166, 339--343 (1978)
© J. F. Bergmann Verlag 1978
fiber den urspriinglichen Gehalt des Schwarztees an Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Zink und Chrom und die Verteilung der Metallionen zwischen dem bereiteten Teegetriink und den extrahierten Bliitterriickstiinden Pius Wajda 1 und Danuta Walczyk 2 1 POLCARGO Internationale Kontrollen und Warenpriifungen, Chemisches Zentrallaboratorium, Gdynia/Polen 2 Ministerium fiir AuBenhandel und Seewirtschaft, Inspektion far Qualit~itskontrolle, Zweigstelle Gdynia
Nickel, Cobalt, Iron, Manganese, Zinc and Chromium Content of Black Tea and the Distribution of these Metals between Prepared Infusion and the Extracted Tea Leaves Summary. Twentytwo samples of black tea were examined for nickel, cobalt, iron, manganese and chromium by atomic absorption spectro-photometry. The amounts of these metals in the tea beverage as well as the amount remaining in the tea leaf residue was determined in duplicate experiments. From these results the proportion of each metal extracted may be calculated, as well as its concentration in the tea beverage prepared under defined conditions. Zusammenfassung. Mit Hilfe von Atomabsorptionsspektroskopie wurden 22 Schwarztee-Proben auf Nikkel-, Kobalt-, Eisen-, Mangan-, Zink- und Chromsputen untersucht. In paralellen Versuchen bestimmte man die Verteilung der Metallionen zwischen den bereiteten Teegetr/inken und zurtickbleibenden Bl~itterriickst~inden. Die Resultate dienten zur Berechnung des l~bergangs der Metalle und zur Bestimmung der Konzentrationen einzelner Metallionen, in den unter bestimmten Bedingungen bereiteten Teegetr/inken.
In der Fachliteratur erscheint laufend eine grol3e Anzahl yon Ver6ffentlichungen zum Problem der Metallgehalte verschiedener Nahrungsmittel. Die fortschreitende Verschmutzung der Umwelt ftihrt zur Anh~iufung unerwiJnschter Beimengungen in den pflanzlichen Nahrungsrohstoffen und zwingt zur Nachprtifung friiherer analytischen Daten, mit Hilfe yon neuzeitlichen, genaueren Bestimmungsmethoden. An den exakten Resultaten sind besonders die Gesundheitsorganisationen interessiert, welche die Produkte freigeben, und die yore Standpunkt der Toxikologie duldbaren Tages- bzw. Wochenmengen der Metallionen festlegen. Die GenuBmittel stellen eine besonders interessante Gruppe der Nahrungsmittel dar. Vide, darunter der Tee, werden in gr/SBeren
Quantit~iten verbraucht, ohne die Energiebilanz des Verbrauchers wesentlich zu beeinflussen. Es ist bekannt, dab der Teestrauch, im Vergleich zu anderen Pflanzen, grN3ere Mengen yon Aluminiumund Manganionen zu speichern vermag [1]. Wahrscheinlich werden auch andere Schwermetallionen unter Beteiligung der Gerbstoffe (Polyphenole) des Tees angereichert. Die Bildung der Komplexe Metallion-Gerbstoff im Teeblatt wird die Konzentration der Metalle in den Teeaufgiissen, d. h. in der genuBfertiger Form, entscheidend beeinflussen. Anf~nglich bestimmter hoher Ionengehalt der Teebliitter wird nur bedingt eine proportional hohe Konzentration der Ionen im AufguB verursachen. Es ist dabei zu erwarten, dab die einzelne Metallionen durch ihnen eigene ,1Jberfiihrungszahlen" charakterisiert werden. Im Jahr 1973 haben wir entsprechende Resultate fiir Kupfer veriSffentlicht [2]. In den nach Polen importierten Teesorten fanden wir durchschnittlich einen Kupfergehalt von 30,5 ppm. Davon fanden wir nur 6,6--15,7% der Gesamtmenge - - in Mittel 9,6% - - in den bereiteten Teeaufgiissen wieder. Feldheim hat im Jahre 1975 Ergebnisse analoger Untersuchungen publiziert [3]. Er stellte lest, dab in die TeeaufgiJsse h6chstens 2 -3 % der gesamten Bleimenge tibergehen. Quecksilber- und Cadmiumkonzentrationen waren zn gering, nm mit Hilfe der angewandten analytischen Methoden bestimmt zu werden. Wir haben jetzt die Untersuchungen auf weitere Metalle d.h. Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Zink und Chrom ausgedehnt. Die in den Teebl~ittern gefundenen Metallmengen sind sehr unterschiedlich. Dementsprechend variieren auch die ermittelten Metallkonzentrationen in den bereiteten Extrakten.
Material und Methoden Zur Untersuchung gelangten Proben der Handelsware, entnommen von ,,POLCARGO" im Rahmen der Kontrollt/itigkeit in den Jahren 1976/77; Herkunft der Ware, Wasser- und Aschegehalt der Proben vgl. Tab. 1. Bereitun 9 der Extrakte: 5 g der Teebl~itter in einem 400-ml-Becherglas mit 300ml bidest. Wasser fibergieBen, mit einem Uhrglas bedecken und 1 Std lang zum gelinden Sieden erw/irmen. Die L/Ssung dekantieren und die zurtickgebliebenen Bl~itter wiederum mit 200ml siedendem Wasser 1/2 Std auslaugen. Mineralisierung : Teebl~itter und Extrakte nach der Methode von A.O.A.C. [4]; Einwagen 3 g fiir die Metallbestimmungen in den Bliittern; 5 g ftir die in den Extrakten und ausgelaugten Bl~ittern; Blindproben der Reagentien und des bidest. Wasser. Endvolumina der mit AAS untersuchten Proben durchwegs 50ml.
340
P. Wajda und D. Walczyk: Gehalt des Schwarztees an Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Zink und Chrom
Tabelle 1. Zusammenstellung der untersuchten Teesorten
Tabeile 2. Rtickgewinnungskoeffizient flit Ni, Co, Fe, Mn, Zn und Cr
Probe HerkunftsNr. land
Anbauregion
Blattgrgl3e
Feuchtig- Asche keit % %
Anzahl der Proben
Element
Zugegebene Mengen ppm
Rtickgewinnung in % Mittel i StandardAbweichung
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Assam Assam Assam Assam Assam Assam Dooars Darjeeling Darjeeling Kerala Kerala Assam Assam Dooars -High Grown Gruzia Gruzia Keemun Yunnan ---
Orth. OP Orth.BOP Orth.BOP Orth.BOP Orth. BOP Orth. BOP Orth. BOP OP BOP BOP BOP CTC BOP CTC OPF CTC OPF BOP BOP PS BPS OP FOP PS BPS
6,45 6,62 6,09 6,28 5,98 6,34 6,72 7,03 6,82 5,94 6,03 6,45 6,67 6,62 7,63 6,12 7,93 7,41 6,78 7,05 8,32 8,12
6 8 4 4 4 8
Ni Co Fe Mn Zn Cr
10 1 100 500 30 2
99,5 _+ 4,3 93,8 _+ 7,6 97,3 __ 1,9 99,1 ± 2,7 100,6 _+ 2,3 103,7 ± 15,2
Indien Indien Indien . Indien Indien Indien Indien Indien Indien Indien Indien Indien Indien Indien Bangladesh Ceylon Sowjetunion Sowjetunion China China Vietnam Vietnam
5,26 5,42 4,98 5,20 5,33 5,41 5,13 5,17 5,22 5,71 5,58 5,52 5,83 5,80 6,07 5,43 5,97 6,06 6,15 5,81 6,27 6,41
Salzmatrix mit 180gg/ml Calcium, 100gg/ml Magnesium und 40 gg/ml Aluminium und Perchlors~iure bis zu einem Gehalt yon 8 % lieferte die gebrauchsfertigen Vergleichsl6sungen.
Spektrophotometer: Doppelstrahl Spektrophotometer Modell 400 yon Perkin-Elmer, mit Digitalanzeiger. Fiir Nickel-, Kobalt-, Mangan-, und Chrombestimmungen bentitzte man die HohlkathodenLampen der Fa. Beckman, fiir Eisen- und Zinkbestimmungen, diejenigen der Fa. Perkin-Elmer. Meflmethoden: Analog A.O.A.C. [4], bzw. "Analytical Methods for Atomic Absorption Spectroscopy" [5], ,,Spectrom6trie d'Absorption Atomique" [6] und "Analytical Atomic Absorption Spectrometry" [7]. Fiir die Bestimmungen von Eisen, Mangan und Zink die Versuchsl~Ssungenso welt verdtinnen, bis die resultierenden Absorptionen ann~ihernd denjenigen der Vergleichsl/%ungen entsprachen. - - Bei Nickel, Kobalt und Chrom arbeitete man mit 3-, 5- bzw. 10facher Skalenexpansion. Um ein hohes Niveau der Eigenger~iu-
Eichl6sungen: Eichl6sungen aus spektroskopisch reinen Standardmetallen der Fa. Johnson-Matthey Ltd. in einer Konzentration yon 1000 gg/ml; analytisch reines Kaliumbichromat zur Herstellung der Eichl6sung flit Chrom. Entsprechend verdiinnen und Zusatz einer
Tabelle 3. Gehalt yon Nickel und Kobalt in Teebl~ittern (T.B.), w~iBrigen Auszijgen (w.A.), ausgezogenen Blg.ttern (a.B.), Summe yon w.A. + a.B. (S) und Anteile des 16slichen Metalls (1.A.). S/imtliche Werte auf Teeblatt-Einwage bezogen Probe Nr.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Mittel" a
Nickel
Kobalt
T.B. ppm
w.A. ppm
a.B. ppm
S ppm
1.A. %
T.B. ppm
w.A. ppm
a.B. ppm
S ppm
1.A. %
7,61 8,80 8,62 8,03 6,61 6,61 5,13 6,75 8,10 12,38 8,22 7,90 9,90 6,40 6,27 8,55 10,33 10,51 8,67 6,01 7,61 6,12
6,45 7,25 6,82 6,75 5,35 5,60 4,26 6,00 6,72 11,05 6,95 5,67 7,78 4,83 5,00 7,52 8,90 8,81 7,81 4,93 6,33 5,20
1,31 1,53 1,62 1,51 1,33 1,27 0,84 0,93 1,34 1,49 1,33 2,30 2,22 1,67 1,41 1,28 1,71 1,71 1,12 0,87 1,39 1,01
7,76 8.78 8,44 8,26 6,68 6,87 5,10 6,93 8,06 12,54 8,28 7,97 10,00 6,50 6,41 8,80 10,61 10,52 8,93 5,80 7,72 6,21
83,1 82,6 80,8 81,7 80,1 81,5 83,5 86,6 83,4 88,1 83,9 71,2 77,8 74,3 78,0 85,5 83,9 83,7 87,5 85,0 82,1 83,7
1,20 1,15 0,83 1,18 0,88 1,14 0,73 1,10 1,11 1,20 1,20 1,27 1,18 1,25 0,85 0,91 1,19 1,30 1,03 1,22 1,55. 1,25
0,71 0,64 0,50 0,79 0,42 0,59 0,41 0,64 0,65 0,54 0,70 0,62 0,66 0,73 0,35 0,41 0,71 0,72 0,58 0,75 0,78 0,65
0,56 .0,48 0,46 0,54 0,38 0,61 0,27 0,47 0,50 0,52 0,53 0,60 0,53 0,49 0,38 0,40 0,56 0,62 0,39 0,61 0,70 0,64
1,27 1,12 0,96 1,33 0,80 1,20 0,68 1,11 1,15 1,06 1,23 1,22 1,19 1,22 0,73 0,81 1,27 1,34 0,97 1,36 1,48 1,29
55,9 57,1 52,1 59,4 52,5 49,2 60,3 57,7 56,5 50,9 56,9 50,8 55,5 59,8 47,9 50,6 55,9 53,7 59,8 55,1 52,7 50,4
7,94
6,72
1,31
8,04
83,4
1,12
0,62
0,51
1,13
54,9
Ni- u. Cr-Bestimmungen in CTC-Tee nicht beriicksichtigen
P. Wajda und D. Walczyk: Gehalt des Schwarztees an Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Zink und Chrom
341
Tabelle 3. (Forts.) Probe Nr.
Eisen
Mangan
T.B. ppm
w.A. ppm
a.B. ppm
S ppm
1.A. %
T.B. ppm
w.A. ppm
a.B. ppm
S ppm
1.A. %
85,1 185,9 92,0 73,7 93,8 123,2 93,5 77,6 90,0 156,5 137,1 112,9 127,8 169,2 101,6 110,3 156,6 165,0 251,7 222,5 214,8 151,2
18,0 27,5 16,6 12,4 18,1 20,7 16,1 10,8 13,1 21,9 20,8 21,9 22,8 28,3 21,4 22,1 25,1 25,8 30,3 25,6 26,0 21,4
69,2 164,2 75,7 60,8 75,8 105,9 77,2 67,8 79,4 135,0 120,6 93,3 105,0 143,3 8~6 88,9 134,2 140,0 227,5 197,5 189,6 134,2
87,2 191,7 92,3 73,2 93,9 126,6 93,3 78,6 92,5 156,9 141,4 115,2 127,8 171,6 t02~ 111,0 159,3 165,8 257,8 223,1 215,6 155,6
20,6 14,3 18,0 16,9 19,3 16,4 17,3 13,7 14,2 14,0 14,7 19,0 17,8 16,5 21,0 19,9 15,8 15,6 11,8 11,5 12,1 13,8
515 770 573 1026 914 1063 533 497 530 450 327 851 829 506 914 395 1278 1394 401 520 1360 496
288 483 315 617 543 657 285 282 300 243 152 554 544 297 527 220 580 628 180 330 620 277
230 288 265 417 367 397 248 212 232 200 175 308 293 218 393 167 710 767 210 185 733 228
518 771 580 1034 910 1054 533 494 532 443 327 862 837 515 920 387 1290 1395 390 515 1353 505
55,5 62,7 54,3 59,6 59,6 62,3 53,5 57,1 56,4 54,9 46,5 64,3 65,0 57,7 57,3 56,9 45,0 45,0 46,2 64,1 45,8 54,9
Mittel
136,0
21,2
116,6
137,8
16,1
734
406
329
735
55,7
Probe Nr.
Zink
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Chrom
T.B. ppm
w.A. ppm
a.B. ppm
S ppm
1.A. %
T.B. ppm
w.A. ppm
a.B. ppm
S ppm
1.A. %
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 i1 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
30,4 35,0 32,4 25,5 29,0 27,1 36,8 31,6 36,0 37,6 31,2 27,8 31,9 25,1 29,9 33,0 24,5 24,5 36,5 32,4 20,2 26,1
15,2 18,7 15,6 13,0 14,8 13,2 17,0 15,6 18,0 18,7 14,8 15,5 17,2 12,3 13,7 15,4 12,2 12,0 17,5 15,8 9,2 13,0
15,3 17,3 17,1 12,5 14,8 14,3 20,8 16,5 17,9 19,0 16,3 12,7 I4,5 13,2 16,7 16,3 12,4 12,4 19,1 17,0 11,2 13,8
30,5 36,0 32,7 25,5 29,6 27,5 37,8 32,1 35,9 37,7 31,1 27,2 31,7 25,5 30,4 31,7 24,6 24,4 36,6 32,8 20,4 26,8.
49,8 51,9 47,7 51,0 50,0 48,0 45,0 48,6 50,1 49,6 47,6 53,3 54,3 48,2 45,1 48,6 49,6 49,2 47,8 48,2 45,1 48,5
0,81 0,56 0,69 0,58 1,14 0,50 0,82 1,02 0,64 0,69 0,78 3,75 3,61 3,06 0,61 0,54 1,82 1,57 1,62 1,32 2,67 3,15
0,62 0,36 0,53 0,41 0,68 0,35 0,54 0,61 0,46 0,52 0,51 0,65 0,67 0,55 0,38 0,27 1,25 1,00 0,96 0,94 1,60 1,71
0,25 0,20 0,27 0,27 0,43 0,27 0,26 0,37 0,21 0,24 0,29 3,25 3,16 2,44 0,31 0,28 0,88 0,55 0,63 0,47 1,17 1,57
0,87 0,56 0,80 0,68 1,11 0,62 0,80 0,98 0,67 0,76 0,80 3,90 3,83 2,99 0,69 0,55 2,13 1,55 1,59 1,41 2,77 3,28
71,3 64,3 66,3 60,3 61,3 56,5 67,5 62,3 68,7 68,4 63,8 16,7 17,5 18,4 55,1 49,1 58,7 64,5 60,4 66,7 57,8 52,1
Mittel
30,2
14,9
15,5
30,4
49,0
1,13
0,72
0,47
1,19
61,8
342
P. Wajda und D. Walczyk: Gehalt des Schwarztees an Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Zink und Chrom
Tabelle 4. Berechnete MetalIionen-Konzentrationen in fertigen Teegetr~inken Element
Konzentrations-Bereich MittIereKonzentration mg/1 mg/1
Ni Co Fe Mn Zn Cr
0,086-- 0,218 0,009-- 0,016 0,249-- 0,594 3,041--12,546 0,182-- 0,373 0,006-- 0,033
0,131 0,012 0,438 8,177 0,296 0,014
sche zu kompensieren, in diesen F~illen die Integrationszeit bis zu 10 sec verl~ingern. Bestimmungen bei folgenden L~ingen der analytischen Resonanzlinie durchfiihren: Ni 232,0nm, Co 240,7nm, Fe 248,3nm und Mn 279,5nm bei Strahlenbiindelbreite 0,2nm; Zn 213,9nm und Chrom 357,9nm bei Strahlenbtindelbreite 0,7 nm. Bei Chrombestimmung reduzierende Acetylen/Luft-Flamme und Dreischlitzbrenner, bei allen anderen Metallbestimmungen oxydierende Flamme und flacher Brenner verwenden. Deuteriumlampe zur Korrektur unspezifischer Absorptionen der L~isungen einsetzen. Die Resultate der Vergleichsmessungen lassen eindeutig den Schlug zu, dab der Zusatz der Salzmatrix den Gebrauch einer Deuteriumlampejedoch praktisch eriibrigt. Jede Probe zweimal analysieren. Wenn die Unterschiede einzelner Bestimmungen 5 % fiir Nickel, 10% fiir Kobalt und Chrom und 2 % ftir Eisen, Mangan und Zink tiberschritten haben, die betreffenden Proben wiederholt analysieren. Zuverlgtssigkeit der Methode: Es war kaum zu erwarten, dab die
geringen Unterschiede in der Zusammensetzung der Proben, die Werte einzelner Analysen merklich beeinflussen kSnnten. Deshalb haben wir die Zuverl~issigkeitder Methode nur an den Proben Nr. 1, 5, 10, 13, 15, 16, 18 und 20 nachgeprtift (Tab. 2).
Ergebnisse und Diskussion Die Resultate der Analysen von sechs Metallen in den Teebliittern, den w~il3rigen Ausziigen und den ausgelaugten Bl~ittern wie auch die Verteilungszahlen dieser Elemente nach der Extraktion sind in Tab. 3 aufgefiihrt. In den uns zug~inglichen Literaturquellen, fanden wir fiir den Schwarztee nur Angaben fiber Gehalte an Eisen, Mangan und Zink. Eden [1] hat fiir Eisen 1500 ppm, Souci [-8] 172 ppm, berechnet auf Trockengewicht, gefunden. Wir sind mit 136 p p m dem zweiten Resultat nahe gekommen; die Angabe von Eden ist wahrscheinlich zu hoch. Gegentiber unserm Mittelwert fiir M a n g a n (734 ppm) scheinen die Werte von Eden (1200 ppm) und Bokuchava [-9] (600--2400 ppm) ebenfalls iiberh6ht zu sein. Unsere und Eden'sche Resultate ftir Zink stimmen gut iiberein. Bisherige Arbeiten lassen den SchluB zu, dab verglichen mit anderen Pflanzen, der Teestrauch ein erhtihtes Akkumulationsvermtigen fiir Metallionen aufweist. Es ist bis jetzt unm/Sglich zu entscheiden, inwiefern diese Erscheinung regionbedingt ist. Deutlich h/Sheren Nickelgehalt zeigen Gruzia- und siidindischer
Tee, fiir Dooars-Tee sind kleinere Werte gefunden worden. Verglichen mit anderen Sorten zeigt Tee aus Gruzia und Vietnam einen etwas erh/Shten Kobaltgehalt. Wenn man von den Resultaten fiir chinesischen und vietnamischen Tee absieht, sind die gefundenen Gehalte an Eisen wenig charakteristisch. Geringere Mengen yon Mangan treten in allen Tees asiatischer Herkunft auf. Reicher an Mangan ist der Tee aus Gruzia. C h r o m a r m sind die Tees yon Bengal und Ceylon, reicher diejenigen aus Gruzia, China und Vietnam. Die lokale Bodenzusammensetzung mit den von einigen bis zu Tausenden yon p p m [1] variierenden Konzentrationen einzelner Metalle kann die Akkumulationsprozesse in der Pflanze, entscheidend beeinflussen. Ein iiberzeugendes Bild der komplizierten Beziehungen kann beim gegenw~irtigen Stand der Forschung noch nicht gegeben werden. Ein giinzlich verschiedenes Bild ergaben die Bestimmungen yon C h r o m in den CTC-Sorten. Ein hoher Gehalt in Teebl~ittern resultiert in iiberraschend niedriger Konzentration der Chromionen in den Extrakten. )khnliches, jedoch weniger ausgepr~igt, beobachtete man fiir Nickel. Wir nehmen an, dab die technische Verarbeitung des Rohstoffs zu CTC-Sorten, einen Anlal3 zur Verunreinigung des Materials mit abgeriebenen Partikeln der Edelstahlwalzen gibt. Korrosive Einfliisse yon Teesaft, mit einer Bildung von unltislichen Chrom- und Nickelkomplexen brauchen wohl nicht berticksichtigt zu werden. Einzelne Metallionen lassen sich zu wechselnden Mengen aus den Teebl~ittern auslaugen. D a v o n Eisen nur bis zu 16 %, Zink bis zu 50 %, Kobalt und Mangan bis zu 55 %, C h r o m bis zu 62% und Nickel sogar bis zu 83 % der Gesamtmenge. Abgesehen yon Eisen miissen die Metalle mindestens zur H~ilfte in F o r m wasserl/Aslicher Verbindungen vorliegen. Die in den Extrakt gelangenden Anteile sind nahezu konstant - - im Bereich yon 5--10 % - - unabh~ingig yon den Stammorten und prim~iren Metallgehalten der untersuchten Teesorten. Wird ein Verbrauch von 20g Teebl~itter fiir 11 AufguB angenommen und mit den Daten aus Tab. 3 kombiniert, dann resultieren die in Tab. 4 zusammengestellten, extremen und mittleren Konzentrationen yon Metallionen im Extrakt. D a die hausiibliche Methode der Getfiinkzubereitung k a u m den g~inzlichen Entzug der wasserl/Sslichen Anteile der Teebl~itter bewirken kann, wird yon dem Teetrinker wahrscheinlich eine geringere Dosis von Metallionen eingenommen.
Litcratur 1. Eden,T.: Tea. London: Longmans, Green and Co. Ltd. 1965 2. Wajda,P., Walczyk,D.: Przem. Spo~ywczy28, 435~437 (1974)
P. Wajda und D. Walczyk: Gehalt des Schwarztees an Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Zink und Chrom 3. Feldheim, W., Stelte, W. : Z. Lebensm. Unters.-Forsch. 159, 293-296 (1975) 4. Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists. Washington: A.O.A.C. 1975 5. Analytical Methods for Atomic Absorption Spectroscopy. Norwalk, Connecticut: Perkin-Elmer 1976 6. Pinta, M. : Spectrom6trie d'Absorption Atomique. Applications fi l'Analyse Chimique. Paris: Masson et Cie, Ed. 1971 7. Price, W.J. : Analytical Atomic Absorption Spectrometry. London: Heyden and Son Ltd. 1972
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8. Souci, S.W., Fachmann,W., Kraut, H. : Die Zusammensetzung der Lebensmittel. Stuttgart: Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft M.b.H. 1962 9. Bokuchava, M.A., Skobeleva, N.I.: Advances in Food Research, Vol. 17. NewYork-London: Academic Press 1969.
Eingegangen am31. Januar bzw. 25. M~rz 1978
