Lehrstuhl fur Phnrrnakognosie der Phnrmnze~~tischen Fnkrrlttit, Cluj-Napocn, Ruminien
NAPHTALINGLYKOSIDE IN DER RINDE VON RHAMNUS FRANGULA
Naphtaline Glycosides from the Bark of Rhamnus frangula By M. R o s c ~and V. Cucu
Three glycosides of 1,s-dihidroxy-2-acetonaphtonewere isolated from bark o f Rhamnzls frangula. T h e glucidic rest of the first was gltrcose and rhamnose while in the two others it was only glticose. It has been established that in the two natural glzicosides the glticidic rest was bound in diglucidic form to the one of C1 or C8 hydroxyl and the two nattiral glucosides were positional isomers. This was proved by quantitative estimation of aglyconlglucoside ratio, throzfgh preparation of monomethylether as well as comparing to the semisynthesis 1,8-dihidroxy-2-acetonaphtoneof the 1,8-diglucoside.
Die mit Dampf destillierbare Substanz aus der Rinde von Rhamnus frangtrla, erwahnt von OESTERLE im Jahre 1921 und spater von ROSENTHALER im Jahre 1939, wurde von PAILER,JENTZSCH, KUMPund F u c ~ s(1958) isoliert und als 1,s-Dihydroxy-2-acetonaphton bestimmt. Kiirzlich konnten wir beweisen, daR (1962) gewonnene ,,Substam A", erhalten aus den die von Cucu und TARPO Mutterlaugen von der Herstellung des Frangulaemodins durch Saurehydrolyse, identisch rnit der oben genannten Verbindung ist. Alle genannten Autoren haben geaufiert, daR das Acetonaphton in der Pflanze in glykosidischer Form vorkommen mug; denn es konnte nur nach der Saurehydrolyse des pflanzlichen Materials rnit Dampf abdestilliert werden. Zur Isolierung der Glykoside sind wir von einem glykosidischen Gesamtextrakt, (1959) gewonnen wurde, ausgeder nach einem Verfahren von Cucu und TARDO gangen. In dem durch Dunnschichtchromatographie rnit dem Laufmittel Athylacetat : Methanol : Wasser (100 : 16,s : 13,s) erzielten chromatographischen Spektrum wurde unterhalb des Fleckes des Glucofrangulins A ein Fleck rnit blau-grunlicher Fluoreszenz bemerkt, der auch von HORHAMMER und Mitarb. (1967) angezeigt wurde, und ein Fleck rnit der gleichen Fluoreszenz iiber dem Glucofrangulin B. Die diesen Flecken entsprechenden Substanzen wurden durch
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Abstract
voli
Rhamnus frangnla
179
praparative Diinnschichtchromatographie getrennt und mit Salzsaure hydrolysiert, wodurch das Aglykon als 1,8-Dihydroxy-2-acetonaphtonbefreit wurde. In der nach der Absonderung des Aglykons verbliebenen Losung wurden als die dem Fleck oberhalb des Glucofrangulin B entsprechende Substanz Glukose und Rhamnose u ~ i dfur die dem Fleck unterhalb des Glucofrangulin A entsprechende Substanz nur Glukose chromatographisch identifiziert. Durch wiederholte saulenchromatographische Verfahren, wobei als Laufmittel Butanol mit Wasser gesattigt und Athylacetat : Methanol :Wasser (100 : 16,5 : 13,s) benutzt wurden, gefolgt von einer praparativen Diinnschichtchrornatographie, wurden die beiden Glykoside getrennt und chromatographisch rein erhalten. Das Glykosid, das nur Glukose als Zuckeranteil aufwies, wurde bei der letzten praparativen Chroniatographie in zwei Substanzen mit sehr naheliegenden RfWerten getrennt. Die getrennten Glykoside konnten nicht kristallisiert werden. Die beiden Glukoside rnit den naheliegenden Rf-Werten wurden in genugender Menge erhalten (8,4 bzw. 7 , l mg), um zur Charakterisierung bearbeitet werden zu konnen. Fiir die Festlegung des Verhaltnisses zwischen Aglykon und Glukose wurde nach der Saurehydrolyse mittels einer von uns festgelegten Methode das Aglykon und rnit dem ReagendAntron die Glukose quantitativ bestimrnt (SCHULTZ und MAYER,1956). Man fand fur das Aglykon einen Gehalt von 33,33% bzw. 35,5576 und fur Glukose 58,82% bzw. 57,77%. Berechnet fiir C24Hno013,Aglykon 35,94%, Glukose 64,05%. Folglich enthalten die beiden Glukoside je zwei Mol Glukose im Molekiil. Z u r Festlegung der Lage der beiden Glukosen an dem Aglykongerust hatten wir nicht genugend ~latiirlichesGlukosid zur Verfiigung und deshalb haben wir das Glukosid von 1,8-Dihydroxy-2-acetonaphtondurch Halbsynthese dargestellt. Die Glukosidierung wurde in Pyridin mit a-Acetobrornglukose, Silberoxid und Magnesiumsulfat als Katalysator durchgefiihrt. Itn chromatographischen Spektrum der durch die Glukosidierungsreaktion entstandenen Produkte konnten zwei Flecke mit blau-griinlicher Fluoreszenz beobachtet werden, die durch Hydrolyse als Aglykon das 1,8-Dihydroxi-2-acetonaphton ergaben. Durch wiederholte saulenchromatographisc11e Verfahren, wobei als Laufmittel Chloroform : Methanol (4 : 1) und Athylacetat : Methanol : Wasser (100 : 16,5 : 13,5) benutzt wurde, konnte man die beiden Glukoside isolieren. Eines davon konnte kristallisiert gewonnen werden und bewies einen Schrnp. = 220'-222" C. Die Substanz wurde durch Elernentaranalysen ilnd IRspektroskopische Untersuchungen charakterisiert. Die Banden bei 1580 cm-', 1620 cm-', 1065 cm-' und 1260-1350 cni-I sprechen fiir die Schwingungen folgender Gruppen: C = C , C = 0 , -CH2-OH, > CH-OH. Das Glukosid enthalt die beiden Glukosemolekijle an die beiden Hydroxylgruppen des Aglykons gebunden.
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Naphrhalinglykoside
Rosca and Cucu
Planta medica Vol. 28 1975
Aus dem Vergleich durch Diinnschichtchrornatographie der nat&lichen Glukoside rnit den halbs~nthetischen,wobei als Laufmittel Ath~lacetat: Methanol : Wasser (100 : 16,5 : 13,5) benutzt wurde, ging hervor, dai3 die verschiedenen RfWerte zwei verschiedene Produkte aufweisen: das natiirliche Glukosid hat Rf 0,17 bzw. 0,22 und das halbsynthetische Rf 0,60 bzw. 0,67. Da die beiden natiirlichen Glukoside ebenfalls wie die synthetischen zwei Glukosemolekiile und verschiedene Rf-Werte aufwiesen, mui3te angenommen werden, dai3 bei den natiirlichen Glukosiden die beiden Glukosen als Monobiosidstruktur an einer der beiden Hydroxylgruppen gebunden sind. Zur Prufung wurde durch die Methode rnit Diazomethan der Monomethylather der beiden natiirlichen Glukoside dargestellt. Die erhaltenen Monomethylather wurden hydrolysiert und die Aglykone im Vergleich zu 1,8-Dihydroxy-2-acetonaphtorr chromatographisch untersucht. Fur die Aglykone der Monomethylatherglukoside wurden Flecke rnit blau-griinlicher Fluoreszenz, rnit naheliegenden Rf-Werten (0,90 bzw. 0,95) erhalten, grundverschieden von dem gelben Fleck des 1,8-Dihydroxy-2-acetonaphtons rnit Rf 0,85. Folglich sind die beiden isolierten naturlichen Glukoside Stellungsisomere, als 1 und 8 Diglukoside des 1,s-Dihydroxy-2-acetonaphtons.
Experimentellev Teil Saulenrl~romatographie Es wurden Saulen rnit Kieselgel Merck als Adsorbens von 20cm und 50cm Lange und 1,s-4crn Durchn~esserbenutzt. Laufmitcel: a ) n-Butanol gesattigt rnit Wasser, b) Pithylacetat: Methanol : Wasser (100: 16,5 : 13,5), c) Chloroform: Methanol (4:l).
Z11r Diinnschichtchromatographie verwendeten wir Clasplatten der CroRe 15XlOcni. Adsorbens: Kieselgel G Merck. Die Identifizierung der Flecke unter dem UV-Licht erfolgte unbespriiht. Die IR-Spektren wurden rnit einem IR-27G-Shimadz11 Apparat im Wellenbereich 4000-400 cm-' mit Kaliumbrotnid, erhalten. Die qunntitntive Bestimmung des 1.8-Dihydroxy-2-nretonaphtonsjiacl7 der Glukosidkydrolyse 5,l mg bzw. 4,5 mg natiirliche Glukoside des Acetonaphtons wurden der Saurehydrolyse rnit 1 ml Schwefelsaure 8 N unterworfen, wobei alles 2 Stunden lang auf dem Wnsserbad im RiickflilR gehalten wurde. Nach dem Abkuhlen wurde das Aglykon quantitativ rnit Pithylather arlsgeschiittelt. Die Atherlosung wurde dann quantitativ rnit SXigem Natriumkarbonat ausgeschiittelt. Die basischen Losungen wrlrden in einem MeRkolben von 25 nil vereinigt. Die Farbintensitat wurde rnit einem Spektrokolorimeter ,,SpekolU, bei 400 nrn, in Kiivetten rnit 1 cm Durchn~esser besti~nmtund rnit einer aus 1,s-Dihydroxy-2-acetonaphto~iin SXigen Na,CO, Losi~ngeingestellte Eichkurve irn Konzentrationsbereich 1,254 mgX verglichen.
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180
Naphthalinglykoside von Rhamnus frangula
181
Die Monomethylather der natiirlichen Glukoside Einer atherischen lO%igen Losung von Diazomethan wurde unter Riihren und Eiskiihlen eine Losung von 3,3 mg bzw. 2,6 rng natiirliche Glukoside in 1 ml Methanol tropfenweise hinzugefiigt. Die Mischung wird 3 Stunden lang in Eisbad aufbewahrt, wobei von Zeit zu Zeit geriihrt wird. Nach 24 Stunden wird die Reaktionslosung filtriert und unter dem Abzug eingetrocknet. Der Riickstand wurde rnit IO%iger HCI hydrolysiert und das Aglykon rnit Chloroform entzogen und der Diinnschichtchromatographie unterworfen.
Zusammenfassung Aus der Rinde von Rhamnus frangula wurden durch Saulenchromatographie drei Glykoside des 1,8-Dihydroxy-2-acetonaphtonsisoliert. Eines davon hat als Zuckerrest Rhamnose und Glukose, die beiden anderen nur Glukose. Durch die quantitative Bestimmung des Verhaltnisses Aglykon/Glukose, durch die Herstellung der Monomethylather und durch den Vergleich rnit halbsynthetischem 1,8-Diglukosid-1,8-Dihydroxy-2-acetonaphtonkonnte angenommen werden, dai3 die beiden isolierten Glukoside Isomere sind und eine Monobiosidstruktur aufweisen, wobei die Fixierung des Zuckeranteils an der Position 1 oder 8 des ~ ~ l ~ k o n ~ e r i i stattfindet. stes, Cucu, V. und TARPO,E.: Pharmazie, 14,316 (1959) Cucu, V. and TARPO,E.: Pharmazie, 17,364 (1962) L., WAGNER,H. und HORHAMMER, H. P.: Dtsch, Apoth.-Ztg., 107,563 (1967) HORHAMMER, OESTERLE, 0.A.: Schweiz. Apoth. Ztg., 59,341 (1921) , Mh. Chem., 89, 540 (1958) PAILER,M., JENTZSCH,K., KUMP,W. und F u c ~ s L.: L.: Pharm. Acta Helv., 14,122 (1939) ROSENTHALER, ROSCA,M. und Cvcu, V.: Farmacia, 20,695 (1972) SCHULTZ,0.E. und MAYER,G.: Arzneimittel.Forsch., 6, 334 (1956) Anschrift: Doz. Dr. V. Cucu, LRhrstuhl fiir Pharmakognosie, Fakubat der Pharmazie, Cluj-Napoca, Rumanien, I. Creanga"Strape 12
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Darstellung des halbsynthetischen Glukosids des l,8-Dihydroxy-2-acetonaphtons 0,10 g 1,s-Dihydroxy-2-acetonaphtonwurde in 3 ml Pyridin bei Kalte aufgelost. Es wurden 0,06 g Ag,O, 0,10 g MgSO, und 1,00 g a-Acetobromglukose hinzugefiigt. Die Mischung wurde unter RiickfluR 2 Stunden lang auf dem Wasserbad geruhrt. Nach erneutenl Hinzufiigen von 0,04 g MgSO, und 0,s g a-Acetobrornglukose wurde wieder 4 Stunden lang geriihrt. Die uber Nacht bei Zimmertemperatur aufbewahrte Probe wurde in 60 g eisgekuhltes Wasser gebracht. Die wahrend des wiederholten Riihrens entstandene Fallung wurde filtriert, rnit 5%iger gekiihlter Essigsaure gewaschen, dann noch rnit kaltem Wasser und unter Vakuum im Exsikkator getrocknet. Der Ruckstand wurde in 2 ml Methanol aufgelost und auf dem Wasserbad mit 2 ml 20%igem NaOH 3 Minuten lang verseift. Die Mischung wurde sofort rnit Eisessig neutralisiert und der Saulenchromatographie unterworfen. Das isolierte Glukosid wurde aus Pithylacetat umkristalliert. Schmp. = 220'-222' (Boetius). Ausbeute: 3,7 mg C,H,,O,, (526,5) ber. C 54,74% H 5,75% gef. C 55,03% H 6,01%
NAPHTALINGLYKOSIDE IN DER RINDE VON RHAMNUS FRANGULA
Naphtaline Glycosides from the Bark of Rhamnus frangula By M. R o s c ~and V. Cucu
Three glycosides of 1,s-dihidroxy-2-acetonaphtonewere isolated from bark o f Rhamnzls frangula. T h e glucidic rest of the first was gltrcose and rhamnose while in the two others it was only glticose. It has been established that in the two natural glzicosides the glticidic rest was bound in diglucidic form to the one of C1 or C8 hydroxyl and the two nattiral glucosides were positional isomers. This was proved by quantitative estimation of aglyconlglucoside ratio, throzfgh preparation of monomethylether as well as comparing to the semisynthesis 1,8-dihidroxy-2-acetonaphtoneof the 1,8-diglucoside.
Die mit Dampf destillierbare Substanz aus der Rinde von Rhamnus frangtrla, erwahnt von OESTERLE im Jahre 1921 und spater von ROSENTHALER im Jahre 1939, wurde von PAILER,JENTZSCH, KUMPund F u c ~ s(1958) isoliert und als 1,s-Dihydroxy-2-acetonaphton bestimmt. Kiirzlich konnten wir beweisen, daR (1962) gewonnene ,,Substam A", erhalten aus den die von Cucu und TARPO Mutterlaugen von der Herstellung des Frangulaemodins durch Saurehydrolyse, identisch rnit der oben genannten Verbindung ist. Alle genannten Autoren haben geaufiert, daR das Acetonaphton in der Pflanze in glykosidischer Form vorkommen mug; denn es konnte nur nach der Saurehydrolyse des pflanzlichen Materials rnit Dampf abdestilliert werden. Zur Isolierung der Glykoside sind wir von einem glykosidischen Gesamtextrakt, (1959) gewonnen wurde, ausgeder nach einem Verfahren von Cucu und TARDO gangen. In dem durch Dunnschichtchromatographie rnit dem Laufmittel Athylacetat : Methanol : Wasser (100 : 16,s : 13,s) erzielten chromatographischen Spektrum wurde unterhalb des Fleckes des Glucofrangulins A ein Fleck rnit blau-grunlicher Fluoreszenz bemerkt, der auch von HORHAMMER und Mitarb. (1967) angezeigt wurde, und ein Fleck rnit der gleichen Fluoreszenz iiber dem Glucofrangulin B. Die diesen Flecken entsprechenden Substanzen wurden durch
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voli
Rhamnus frangnla
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praparative Diinnschichtchromatographie getrennt und mit Salzsaure hydrolysiert, wodurch das Aglykon als 1,8-Dihydroxy-2-acetonaphtonbefreit wurde. In der nach der Absonderung des Aglykons verbliebenen Losung wurden als die dem Fleck oberhalb des Glucofrangulin B entsprechende Substanz Glukose und Rhamnose u ~ i dfur die dem Fleck unterhalb des Glucofrangulin A entsprechende Substanz nur Glukose chromatographisch identifiziert. Durch wiederholte saulenchromatographische Verfahren, wobei als Laufmittel Butanol mit Wasser gesattigt und Athylacetat : Methanol :Wasser (100 : 16,5 : 13,s) benutzt wurden, gefolgt von einer praparativen Diinnschichtchrornatographie, wurden die beiden Glykoside getrennt und chromatographisch rein erhalten. Das Glykosid, das nur Glukose als Zuckeranteil aufwies, wurde bei der letzten praparativen Chroniatographie in zwei Substanzen mit sehr naheliegenden RfWerten getrennt. Die getrennten Glykoside konnten nicht kristallisiert werden. Die beiden Glukoside rnit den naheliegenden Rf-Werten wurden in genugender Menge erhalten (8,4 bzw. 7 , l mg), um zur Charakterisierung bearbeitet werden zu konnen. Fiir die Festlegung des Verhaltnisses zwischen Aglykon und Glukose wurde nach der Saurehydrolyse mittels einer von uns festgelegten Methode das Aglykon und rnit dem ReagendAntron die Glukose quantitativ bestimrnt (SCHULTZ und MAYER,1956). Man fand fur das Aglykon einen Gehalt von 33,33% bzw. 35,5576 und fur Glukose 58,82% bzw. 57,77%. Berechnet fiir C24Hno013,Aglykon 35,94%, Glukose 64,05%. Folglich enthalten die beiden Glukoside je zwei Mol Glukose im Molekiil. Z u r Festlegung der Lage der beiden Glukosen an dem Aglykongerust hatten wir nicht genugend ~latiirlichesGlukosid zur Verfiigung und deshalb haben wir das Glukosid von 1,8-Dihydroxy-2-acetonaphtondurch Halbsynthese dargestellt. Die Glukosidierung wurde in Pyridin mit a-Acetobrornglukose, Silberoxid und Magnesiumsulfat als Katalysator durchgefiihrt. Itn chromatographischen Spektrum der durch die Glukosidierungsreaktion entstandenen Produkte konnten zwei Flecke mit blau-griinlicher Fluoreszenz beobachtet werden, die durch Hydrolyse als Aglykon das 1,8-Dihydroxi-2-acetonaphton ergaben. Durch wiederholte saulenchromatographisc11e Verfahren, wobei als Laufmittel Chloroform : Methanol (4 : 1) und Athylacetat : Methanol : Wasser (100 : 16,5 : 13,5) benutzt wurde, konnte man die beiden Glukoside isolieren. Eines davon konnte kristallisiert gewonnen werden und bewies einen Schrnp. = 220'-222" C. Die Substanz wurde durch Elernentaranalysen ilnd IRspektroskopische Untersuchungen charakterisiert. Die Banden bei 1580 cm-', 1620 cm-', 1065 cm-' und 1260-1350 cni-I sprechen fiir die Schwingungen folgender Gruppen: C = C , C = 0 , -CH2-OH, > CH-OH. Das Glukosid enthalt die beiden Glukosemolekijle an die beiden Hydroxylgruppen des Aglykons gebunden.
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Naphrhalinglykoside
Rosca and Cucu
Planta medica Vol. 28 1975
Aus dem Vergleich durch Diinnschichtchrornatographie der nat&lichen Glukoside rnit den halbs~nthetischen,wobei als Laufmittel Ath~lacetat: Methanol : Wasser (100 : 16,5 : 13,5) benutzt wurde, ging hervor, dai3 die verschiedenen RfWerte zwei verschiedene Produkte aufweisen: das natiirliche Glukosid hat Rf 0,17 bzw. 0,22 und das halbsynthetische Rf 0,60 bzw. 0,67. Da die beiden natiirlichen Glukoside ebenfalls wie die synthetischen zwei Glukosemolekiile und verschiedene Rf-Werte aufwiesen, mui3te angenommen werden, dai3 bei den natiirlichen Glukosiden die beiden Glukosen als Monobiosidstruktur an einer der beiden Hydroxylgruppen gebunden sind. Zur Prufung wurde durch die Methode rnit Diazomethan der Monomethylather der beiden natiirlichen Glukoside dargestellt. Die erhaltenen Monomethylather wurden hydrolysiert und die Aglykone im Vergleich zu 1,8-Dihydroxy-2-acetonaphtorr chromatographisch untersucht. Fur die Aglykone der Monomethylatherglukoside wurden Flecke rnit blau-griinlicher Fluoreszenz, rnit naheliegenden Rf-Werten (0,90 bzw. 0,95) erhalten, grundverschieden von dem gelben Fleck des 1,8-Dihydroxy-2-acetonaphtons rnit Rf 0,85. Folglich sind die beiden isolierten naturlichen Glukoside Stellungsisomere, als 1 und 8 Diglukoside des 1,s-Dihydroxy-2-acetonaphtons.
Experimentellev Teil Saulenrl~romatographie Es wurden Saulen rnit Kieselgel Merck als Adsorbens von 20cm und 50cm Lange und 1,s-4crn Durchn~esserbenutzt. Laufmitcel: a ) n-Butanol gesattigt rnit Wasser, b) Pithylacetat: Methanol : Wasser (100: 16,5 : 13,5), c) Chloroform: Methanol (4:l).
Z11r Diinnschichtchromatographie verwendeten wir Clasplatten der CroRe 15XlOcni. Adsorbens: Kieselgel G Merck. Die Identifizierung der Flecke unter dem UV-Licht erfolgte unbespriiht. Die IR-Spektren wurden rnit einem IR-27G-Shimadz11 Apparat im Wellenbereich 4000-400 cm-' mit Kaliumbrotnid, erhalten. Die qunntitntive Bestimmung des 1.8-Dihydroxy-2-nretonaphtonsjiacl7 der Glukosidkydrolyse 5,l mg bzw. 4,5 mg natiirliche Glukoside des Acetonaphtons wurden der Saurehydrolyse rnit 1 ml Schwefelsaure 8 N unterworfen, wobei alles 2 Stunden lang auf dem Wnsserbad im RiickflilR gehalten wurde. Nach dem Abkuhlen wurde das Aglykon quantitativ rnit Pithylather arlsgeschiittelt. Die Atherlosung wurde dann quantitativ rnit SXigem Natriumkarbonat ausgeschiittelt. Die basischen Losungen wrlrden in einem MeRkolben von 25 nil vereinigt. Die Farbintensitat wurde rnit einem Spektrokolorimeter ,,SpekolU, bei 400 nrn, in Kiivetten rnit 1 cm Durchn~esser besti~nmtund rnit einer aus 1,s-Dihydroxy-2-acetonaphto~iin SXigen Na,CO, Losi~ngeingestellte Eichkurve irn Konzentrationsbereich 1,254 mgX verglichen.
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Naphthalinglykoside von Rhamnus frangula
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Die Monomethylather der natiirlichen Glukoside Einer atherischen lO%igen Losung von Diazomethan wurde unter Riihren und Eiskiihlen eine Losung von 3,3 mg bzw. 2,6 rng natiirliche Glukoside in 1 ml Methanol tropfenweise hinzugefiigt. Die Mischung wird 3 Stunden lang in Eisbad aufbewahrt, wobei von Zeit zu Zeit geriihrt wird. Nach 24 Stunden wird die Reaktionslosung filtriert und unter dem Abzug eingetrocknet. Der Riickstand wurde rnit IO%iger HCI hydrolysiert und das Aglykon rnit Chloroform entzogen und der Diinnschichtchromatographie unterworfen.
Zusammenfassung Aus der Rinde von Rhamnus frangula wurden durch Saulenchromatographie drei Glykoside des 1,8-Dihydroxy-2-acetonaphtonsisoliert. Eines davon hat als Zuckerrest Rhamnose und Glukose, die beiden anderen nur Glukose. Durch die quantitative Bestimmung des Verhaltnisses Aglykon/Glukose, durch die Herstellung der Monomethylather und durch den Vergleich rnit halbsynthetischem 1,8-Diglukosid-1,8-Dihydroxy-2-acetonaphtonkonnte angenommen werden, dai3 die beiden isolierten Glukoside Isomere sind und eine Monobiosidstruktur aufweisen, wobei die Fixierung des Zuckeranteils an der Position 1 oder 8 des ~ ~ l ~ k o n ~ e r i i stattfindet. stes, Cucu, V. und TARPO,E.: Pharmazie, 14,316 (1959) Cucu, V. and TARPO,E.: Pharmazie, 17,364 (1962) L., WAGNER,H. und HORHAMMER, H. P.: Dtsch, Apoth.-Ztg., 107,563 (1967) HORHAMMER, OESTERLE, 0.A.: Schweiz. Apoth. Ztg., 59,341 (1921) , Mh. Chem., 89, 540 (1958) PAILER,M., JENTZSCH,K., KUMP,W. und F u c ~ s L.: L.: Pharm. Acta Helv., 14,122 (1939) ROSENTHALER, ROSCA,M. und Cvcu, V.: Farmacia, 20,695 (1972) SCHULTZ,0.E. und MAYER,G.: Arzneimittel.Forsch., 6, 334 (1956) Anschrift: Doz. Dr. V. Cucu, LRhrstuhl fiir Pharmakognosie, Fakubat der Pharmazie, Cluj-Napoca, Rumanien, I. Creanga"Strape 12
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Darstellung des halbsynthetischen Glukosids des l,8-Dihydroxy-2-acetonaphtons 0,10 g 1,s-Dihydroxy-2-acetonaphtonwurde in 3 ml Pyridin bei Kalte aufgelost. Es wurden 0,06 g Ag,O, 0,10 g MgSO, und 1,00 g a-Acetobromglukose hinzugefiigt. Die Mischung wurde unter RiickfluR 2 Stunden lang auf dem Wasserbad geruhrt. Nach erneutenl Hinzufiigen von 0,04 g MgSO, und 0,s g a-Acetobrornglukose wurde wieder 4 Stunden lang geriihrt. Die uber Nacht bei Zimmertemperatur aufbewahrte Probe wurde in 60 g eisgekuhltes Wasser gebracht. Die wahrend des wiederholten Riihrens entstandene Fallung wurde filtriert, rnit 5%iger gekiihlter Essigsaure gewaschen, dann noch rnit kaltem Wasser und unter Vakuum im Exsikkator getrocknet. Der Ruckstand wurde in 2 ml Methanol aufgelost und auf dem Wasserbad mit 2 ml 20%igem NaOH 3 Minuten lang verseift. Die Mischung wurde sofort rnit Eisessig neutralisiert und der Saulenchromatographie unterworfen. Das isolierte Glukosid wurde aus Pithylacetat umkristalliert. Schmp. = 220'-222' (Boetius). Ausbeute: 3,7 mg C,H,,O,, (526,5) ber. C 54,74% H 5,75% gef. C 55,03% H 6,01%
