Die Nahrung 23,2, 1979, 143-150 Sektion,Nahrungsgiitenvirtschaft und Lebensmitteltechnologie der Humboldt-Universitat zu Berlin Bereich Biochemie und Reaktionskinetik (Direktor: Prof. Dr. sc. techn. L. MANZKE),

Reaktionskinetik der Bildung von Furfural in Abhangigkeit von Erhitzung, Konzentrierung und Lagerung in Orangensiiften und -konzentratenl J. HERRMANN und V. P A R T A ~ ~ I W U

Nach Untersuchungen an einem Orangenkonzentrat, das mit destilliertem Wasser auf den gewunschten Extraktgehalt riickverdunnt wurde, verlauft die Fufuralbildung nach dem Schema einer Folgereaktion. Hierbei ergibt sich nach einer Induktionsperiodeein geradliniger Verlauf der Umsatzkurve, der einer Reaktion 0. Ordnung entspricht. Die Temperaturabhbgigkeit der daraus resultierenden Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k gehorcht der ARRHENlUSgleichung und ergibt fiir alle untersuchten Extraktgehalte die gleiche Aktivierungsenergie von 105 kJ/Mol. Es handelt sich dabei um eine spezifischeSaurekatalyse, da die Reaktionsgeschwindigkeit direkt proportional der Hydroniumionenaktivitlt ist. Die Abhangigkeit der k-Werte vom Extraktgehalt der Konzentrate und des riickverdunnten Saftes 1aDt sich fur verschiedeneTemperaturen als parallele Geraden im halblogarithmischen MaDstab darstellen. Da die gebildete Furfuralkonzentration nach der Literatur mit der Qualitat der Orangensafte und -konzentrate korreliert, konnte sie einerseits als Indikator fur die Beurteilung von Qualitatsschadigungen durch unsachgemalk Herstellungs- und Lagerungsprozesse und andererseits zur Berechnung und Optimierung der ProzeDparameterund -verfahren dienen.

Einleitung Fur jeden Fruchtsaft sind in der Literatur meist typische chemische Kennzahlen als Richtwerteund Schwankungsbreiten aufgefihrt. Abweichungen von diesen Werten sind rohstoffspezifischoder als Hinweis auf unzullssige Zusitze oder Behandlungsverfahrenzu werten. Bei Nichteinhaltung der Richtwerte ist unter Heranziehung der Schwankungsbreiten abzuklaren, ob das Erzeugnis natarlicher Herkunft oder verfalscht ist. Um unzulassige Zusatze oder Behandlungen bzw. Wertminderungen zu erkennen, sind gegebenenfalls weitere Untersuchungen erforderlich. Bei der Beurteilung sind das gesamte Analysenbild und der sensorische Befund zu beriicksichtigen 111. Die Priifung eines Orangensaftes und seine Beurteilung - ob verfalscht oder wertgemindert - ist einerseits sehr umfangreich und kostspielig und setzt andererseits oft noch technologische Kenntnisse des Extraktions- und Konzentrierungsverfahrenssowie weiterer Verarbeitungs- und Lagerungsprozesse voraus. Dabei erfordert vor allem die Ermittlung der Veranderung bzw. Zerstorung von wertbestimmenden Inhaltsstoffen der Safte einen erheblichen experimentellenAufwand. Deshalb ist fur die Bestimmungder Qualitat die Neubildung solcher Stoffe von Bedeutung, die bei schonender Behandlung bei den Produktions- und Lagerungsprozessen uberhaupt nicht bzw. nur in Spuren vorhanden sind und die als Indikatoren einer schlechten Qualitat angesehen werden konnen. Von den verschiedenen Verbindungen, die bei einer nichtschonenden technologischen Behandlung oder durch die unsachgemaDe Lagerung der Citrussafte entstehen, kann die Bildung von Furfural als Kriterium einer negativen Qualitatsanderung der Citrussafte angesehen werden [3, 6-91. NACYu. a. [S] benutzten das Furfural als Indikator von Flavorveranderungen in Handelsgrapefruitsaften, die bci 5 bis 30 "C gelagert wurden. Den engen Zusamrnenhang zwischen dem Furfuralgehalt, der 1

Nach einem Vortrag von V. PARTASSIWU auf der Fachtagung des Arbeitskreises Nord des Fachverbandes Lebensmittelchemieder Chemischen Gesellschaft der DDR am 13. 4. 1978 in Schwerin.

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HERRMANN/~ARTASSIEOU

u. a. [3] Lagerungstemperatur und -zeit sowie den Flavoreigenschaften der Orangensafte haben DISMORE festgestellt. Dieser wurde auch in ihren spateren Arbeiten wiederholt gefunden. Zu ahnlichen Ergebnissen bei Orangen- sowie Grapefruitsaften kamen auch MARAULIA u. a. [6], die einen Korrelationskoeftizienten ( r ) zwischen dem Furfuralgehalt und den Flavoreigenschaften in Hamlin- bzw. Valencia-Orangensaft von 0,709 bzw. -0,801 und beim Grapefruitsaft von -0,692 angeben. Furfural selbst hat keinen direkten Einflu13 auf die organoleptische Qualitat der Citrussafte. sondern wird nur als Indikator fur ihre Flavoreigenschaften sowie auch fur ihre Wertminderung, wie z. 9. den Vitamin-C-Abbau, angegeben. Es ist zwar ein Geruchsstoff, sein Schwellenwert liegt aber in rein waDriger Losung bei 0,018 mg/l. Trotzdem haben zugesetzte Furfuralkonzentrationen (z. B. 50- 100 mg/l), die vie1 hoher als sein Schwellenwert liegen, keinen direkten EinfluD auf Geruch und Geschmack der Orangensafte [lo]. Die Furfuralbildung Iauft jedoch parallel mit der Bildung von Komponenten, die fur unerwunschte Flavorveranderungen verantwortlich sind. So sind nach NAGYu. a. [9] schon Orangensafte, die mehr als 50-L70mg/l Furfural aufweisen, im Aroma und Geschmack durch Entstehung von off-Flavor geschadigt. Grapefruitsaft zeigt eine grokre Flavorstabilitat als Orangensaft und wird erst durch einen Furfuralgehalt von 175.-224 mg/l beeintrachtigt [8]. Die Braunung in Citrussaften und -konzentraten wird zum grollten Teil durch die Zersetzung von Ascorbinsaure verursacht. Beim Erhitzen in saurem Medium wird Ascorbinsaure zu Furfural abgebaut. Nach KURATA u. a. [S] kann Furfural sowohl durch oxydativen als auch durch nichtoxydativen Abbau von Ascorbinsaure gebildet werden. Nach dem nichtoxydativen Abbau lauft die Bildung uber die Enolform von Ketogulonszure, die iiber Zwischenverbindungen (u. a. 3-Deoxy-Pentosulose) in Furfural umgewandelt wird. Beim oxydativen Abbau entsteht einerseits direkt wiederum Furfural aus dem nichtoxydativen Abbau von Ascorbinsaure, andererseits kann sich aus der durch Oxydation entstandenen Dehydroascorbinsaure die 2,3-Diketogulonsaure bilden, die durch Reduktion des Orangensaftes zur Ketogulonsaure reduziert wird, die rpch der nichtoxydativen Zersetzung dann zu Furfural weiterreagiert. Die Festlegung von Furfuralrichtwerten konnte einerseits fur den Lebensmittelchemiker zur Beurteilung der Qualitat durch Wertminderung infolge schlechter Herstellungs- und Lagerungsprozesse von Bedeutung sein (z. B. fur die Kontrolle von Importsaften). Andererseits ware der Technologe in der Lage, anhand der F urfuralbildung optimale Bedingungen fur die Herstellung und Lagerung von Citrussiiften und Konzentraten zu ermitteln. In beiden Fallen ist die Kenntnis der Reaktionskinetik der Furfuralbildung in Abhangigkeit von den ProzeDparametern wichtig, wozu diese Arbeit einen Beitrag liefern soll. ~

Untersuchungsmaterial und methoden Die Untersuchungen zur Furfuralbildung wurden mit einem aus Brasilien in der DDR importierten Dicksaft durchgefuhrt, der auf den gewunschten Extraktgehalt mit destilliertem Wasser ruckverdunnt wurde. Die Bestimmung des Furfurals im Orangensaft erfolgte nach der Methode von DISMORE u. a. [4]. Der Extraktgehalt wurde refraktometrisch und der pH-Wert mit dem pH-MeBgerat Typ OP 205 der Fa. Radelkis (Ungarische VR) und der kombinierten Elektrode Typ OP 807- I/A bestimmt.

Ergebnisse und Diskussionz Die Bildung von Furfural ist von der Reaktionstemperatur und Erhitzungszeit, von der Wasserstofionenkonzentration (richtiger Hydroniumionenaktivitat), vom Extraktgehalt des Saftes sowie vom Ascorbinsauregehalt der Citrussafte abhangig. Abb. 1 zeigt die Zunahme des Furfuralgehaltes im Orangensaft, wozu das Konzentrai auf einen 12,5 xigen Extraktgehalt ruckverdunnt wurde, in Abhangigkeit von der Zeit bei verschiedenen Temperaturen. Zu Beginn des Erhitzungsprozesses bei 90 und 100 "C findet man die fur eine Folgereaktion ubliche Induktionsperiode, deren Dauer von der jeweiligen Temperdtur abhangt.

Die folgenden Untersuchungen und Ergebnisse sind Bestandteil einer Dissertationsarbeit von V. PARTASSIDOIJ [lo].

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Bildung von Furfural

Abb. 1. Abhangigkeit der Furfuralbildung in Orangensaft von der Reaktionszeit bei verschiedenen Temperaturen

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8 1012 Zeit f Wihen]

-

In ditser Periode steigt zunachst aus dem Ascorbinsaureabbau die Konzentration der Zwischenprodukte fur die Furfuralbildung. Verfolgt man die Furfuralbildung bei einer bestimmten Temperatur uber einen langeren Zeitraum, so geht die Kurve der Furfuralbildung in eine Gerade iiber, die dann einer Reaktion 0. Ordnung entspricht. Das bedeutet, dab sich vermutlich eine ,,quasistationare" Konzentration der Zwischenprodukte fur die betreffende Temperatur eingestellt hat. Bei der Furfuralbildung bei 70 bzw. 36 "Ckann dagegen praktisch kkine Induktionsperiode festgestellt werden. Da die Kurven nach der Induktionsperiode bzw. von Anfang an innerhalb der untersuchten Erhitzungszeit geradlinig verlaufen, kann man aus der Steigungskonstante der Geraden

die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k + bzw. direkt A [ X ] berechnen. Dabei stellen A[Y bzw. k + die in der Zeit A t bzw. in der gewahlten Zeiteinheit gebildete Furfuralkonzentration dar. Abb. 4 zeigt die Temperaturabhangigkeit der k+-Werte des Saftes im ARRHENIUS-DiPgramm. Hierzu wurden dieselben im halblogarithmischen MaBstab gegen den reziproken Wert der absoluten Temperatur eingetragen. Zugleich sind auch die k+-Werte von 30 %igen und 59,6%igen Konzentraten in Abb. 2 eingetragen (s. spater). Da sich in guter Annaherung parallele Geraden ergeben, gehorcht die Temperaturabhangigkeit der k +-Werte des Saftes und der Konzentrate der ARRHENIUS-Gleichung. Aus der Steigungskonstante der Geraden berechnet sich die Aktivierungsenergie der Furfuralbildung zu 105 kJ/mol. Da der Abbau der Ascorbinsaure zu Furfural eine saurekatalysierte Folgereaktion darstellt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit seiner Bildung stark vom pH-Wert des Saftes beeinfluDt. Wie aus Abb. 3 zu ersehen ist, besteht zwischen der Furfuralbildung und der Wasserstoffionenkonzentration eine lineare Abhangigkeit. Aus folgenden Griinden wird hierfur

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-

95 26 27

ZJ 29 30 31

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-

Abb. 2. Temperaturabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten der Furfuralbildung in Orangensaft bzw. -konzentrat und -halbkonzentrat

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,- - - kuff@ief te

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Abb. 3. Abhangigkeit der Furfuralbildung von der Wasserstofionenkonzentration bei 70 und 90 "C; Erhitzungszeit : 6 h -experimentelle Geraden ; korrigierte Geraden

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von uns eine spezifische Saurekatalyse vermutet, wonach sich die Geraden im Nullpunkt treffen muaten. Wie bekannt, andert sich der pH-Wert in Abhangigkeit mit der Temperatur. Da die pHWert-Messung immer bei Zimmertemperatur erfolgte, ergaben die beiden experimentell bestimmten Geraden nicht den erwarteten Schnittpunkt bei [H'] = 0. Verschiebt man sie jedoch parallel so, daB sie durch den Nullpunkt gehen (gestrichelte Geraden), so berechPH von ca. -0,007. Dieser liegt auch etwa net sich daraus ein Temperaturkoeffizient AT in dem Bereich, der in der Literatur angegeben wird [2]. Das gleiche Verhalten zeigt sich auch nach NAGYu. a. [7] bei Orangensaften verschiedener Sorten des Handels, die bei 35 "C 12 Wochen gelagert wurden (Abb. 4). Die in der Originalarbeit [7] als Kurve gezeichnete Abhangigkeit der Furfuralkonzentrationen vom pH-Wert ergibt nach Umzeichnung von pH- in [H+]-Werte gemaD Abb. 4 eine Gerade. Die relativ groDe Streuung der Werte ist auf die unterschiedlichen Ascorbindure- und Wassergehalte der einzelnen Safte zuriickzufuhren.

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Bildung von Furfural

t

Abb. 4. Abhangigkeit der Furfuralbildung von der Wasserstofionenkonzentration bei 35 "C (gezeichnet nach Werten von NAGYu. a. [7])

Die zunehmende wirtschaftliche Bedeutung der Konzentratherstellung und -1agerung erfordert die Optimierung dieser Prozesse, um eine moglichst gute Qualitat zu erzielen. Dabei erlangt vor allern die Frage Beachtung, welchen EinfluD der Konzentrierungsgrad der Safte auf den Ablauf unerwiinschter chemischer und sensorischer Veranderungen ausubt. Auf Grund reaktionskisetischer GesetzmaBigkeiten, wonach die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich durch die Ausgangskonzentration und den Wassergehalt beeinfluDt wird, kann damit gerechnet werden, daB chemische Reaktionen in Konzentraten wesentlich schneller ablaufen als in Saften. Aus Abb. 5 kann man den groBen EinfluD des Konzentrierungsgrades auf die Furfuralbildung in Orangensaften und damit auch auf die Beschleunigung anderer unerwiinschter Reaktionen bei Warmeeinwirkung ersehen. Die Furfuralbildung bei den Konzentraten von 59,6 % Extraktgehalt ist gegenuber dem Saft mit 12,5 % Extrakt um etwa das 9-fache groBer. Auch hier lassen sich - in ahnlicher Weise, wie in Abb. 1 - aus den nach Ablauf der Induktionsperiode sich ergebenden Geraden die k+-Werte fur eine Reaktion 0. Ordnung berechnen. Die Abhangigkeit der bei verschiedenen Temperaturen bestimmten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Furfuralbildung vom Extraktgehalt 1aDt sich im halblogarithmischen MaSstab durch parallele Geraden gemaf3 Abb. 6 darstellen.

Abb. 5. Abhangigkeit der Furfuralbildung in Orangensaften mit verschiedenen Extraktgehalten von der Erhitzungszeit; Erhitzungstemperatur: 90 "C c

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8 9 Zeit [h]

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Abb. 6. Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Furfuralbildung vom Extraktgehalt bei verschiedenen Temperaturen

Wie man aus den Abb. 2, 5 und 6 ersehen kann, steigt die Furfuralbildung mit der Erhohung des Extraktgehaltes stark an, so daD vor allem bei hoheren Konzentrationsstufen in verstarktem MaDe negative Veranderungen ablaufen, die entscheidende Qualitatsverschlechterungen zur Folge haben. Aus den Untersuchungsergebnissen folgt, daD man zur Vermeidung von Qualitatsschadigungen einerseits beim KonzentrierungsprozeB die Temperaturen und Verweilzeiten in den Verdampfern moglichst niedrig halten mu& wobei sich die Anwendung moderner leistungsstarker Vakuumverdampfer empfiehlt. Andererseits sind die Orangenkonzentrate gegenuber den Saften bei der Lagerung wesentlich empfindlicher gegenuber hoheren Lagertemperaturen, was man bei einer Langlagerung unbedingt beriicksichtigen muD. Bei Importsaften und -konzentraten weiD man oft nicht, unter welchen technologischen Bedingungen sie hergestellt und gelagert und inwieweit sie dadurch in ihrer Qualitat geschadigt wurden. Diese Schadigungen werden bei der ublichen Lebensmitteluntersuchung, die sich im wesentlichen auf Verfalschungen erstrecken, nicht erfaDt, soweit man nicht zusatzlich sensorische Priifungen einschaltet. Hierfur bietet sich nach dem Obengesagten die Bestimmung des Furfuralgehaltes als Wertmesser fur Qualitatsminderungen durch schlechte technologische Prozesse sowie ifberlagerung der Orangensafte und -konzentrate an. Dabei konnte man, nachdem genugend weitere Erfahrungen uber die Korrelation zwischen dem Furfuralgehalt und der Qualitat gewonnen wurden, durch Festlegung eines zulassigen Furfuralgrenzwertes schon analytisch minderwertige Safte ausscheiden. Mit Hilfe der obengenannten Daten kann man, wie in einer spateren Veroffentlichung gezeigt werden soll, eine ProzeDberechnung durchfuhren und den Furfuralgehalt der jeweiligen Pasteurisierungs-, Konzentrierungs- oder Lagerungsprozesse sowie den sich d a m aus allen Teilstufen ergebenen Gesamtgehalt ermitteln. Dazu muD man einerseits den Ascorbinsauregehalt, den pH-Wert und Extraktgehalt des ursprunglichen Saftes bestimmen, sowie andererseits fur die Berechnung den Verlauf der Parameter Temperatur, Zeit und Wassergehalt wahrend der Prozesse kennen. Dadurch wurden sich sowohl die bei der Herstellung und Lagerung besonders qualitatsverschlechternd auswirkenden Teilprozesse auffnden als auch durch eine dynamische Optimierung die fur die Zielfunktionen Qualitat bzw. Haltbarkeitszeit optimalen ProzeWparameter und -verfahren ermitteln lassen [ 111.

Bildung von Furfural

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Summary

J. HERRMANN and V. PARTASSIWU: Kinetics of furfural formation as related to heating, concentration and storage of orange juices and concentrates

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According to studies on an orange concentrate diluted back with distilled water to the desired extract content, the formation of furfural follows the pattern of a consequent reaction. After the induction period, the reaction curve takes a linear course corresponding to a reaction of a zero order. The temperature dependence of the resultant reaction constant k obeys the ARRHENIUS equation and yields the same energy of actiation for all the extract contents under investigation. This is a case of specific acid catalysis, because the reacion velocity is directly proportional to the hydrpnium ion activity. On a semilogarithmic scale, the dependence of the k values of the extract contents of the concentrates and of the re-constitued juice can be presented for various temperatures in the form of parallels. According to the literature, the amount of the furfural produced correlates with the quality of the orange juices and concentrates Consequently, this amount might be used as an inditator in evaluating quality deteriorations due to unsuitable manufacturing and storage on the one hand, and for the computation and optimization of the manufacturing processes and parameters on the other hand.

r.

Literatur [I] BIELIG,H. J., W. FAETHE,.I. KOCH,S. WALLRAUCH und K. WUCHERPFENNIG, Industrielle Obst- und Gemiiseverwertung 62, 8 (1977). [2] BOHN,K, Untersuchungen iiber den Saccharoseabbau in alkalischer Losung bei Temperaturen uber 100 ‘C. Promotionsarbeit B an der Sektion Nahrungsguterwirtschaft und Lebensmitteltechnologie der Humboldt-Universitat zu Berlin, 1969. [3] DINSMORE, H. L., und S. NAGY,J. Food Sci. 37, 768 (1972). 141 DINSMORE, H. L,, und S . NAGY,J. Assoc. off. analyt. Chemists 57, 332 (1974). [5] KURATA, R., und Y.SAKURAI, Agric. biol. Chem. [Tokyo] 31, 101 (1967). [6] MARAULJA, M. D., J. S . BLAIR,F. W. WENZEL und R. W. OLSEN,Florida State Horticultural Soc., 6-8. 270 (1973). (71 NAGY,S., und H. L. DINSMORE, J. Food Sci. 39, 1 1 16 (1974). [8] NAGY,s., v. RANDALL and H. L. DINSMORE, Florida State Horticultural Soc., 7-9. 222 (1972). [9] NAGY,S., und V. RANDALL, Agric. and Food Chem. 21(2) 272 (1973).

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HERRMANN/PARTASSIDOU

[lo] PARTASSIWU,V., Teil einer Dissertationsarbeit an der Sektion Nahrungsguterwirtschaftund Lebensmitteltechnologie der Humboldt-Universitat zu Berlin, 1978. [ I l l HERRMANN, J., Nahrung 18, 409 (1974). Prof. Dr. J. HERRMANN und Dipl. Ing. Valia PARTASSWU,Sektion Nahrungsguterwirtschaft und Lebensmitteltechnologie der Humboldt-Universitlt zu Berlin, Bereich Biochemie und Reaktionskinetik, DDR-104 Berlin, Invalidenstr. 42 Eingegangen 21. 6. 1978