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Article original

Évaluation de la résistance à la corrosion des fils orthodontiques par mesures électrochimiques et microscopie électronique à balayage (MEB) André EL ZOGHBI1 *, Lorena KLEIN2 , Isabelle FRATEUR2 1 2

62 bis, boulevard du Maréchal Joffre, 92340 Bourg-la-Reine, France Laboratoire de Physico-Chimie des Surfaces, CNRS/ENSCP (UMR 7045), École Nationale Supérieure de Chimie de Paris (Chimie Paris Tech), 11 rue Pierre et Marie Curie, 75005 Paris, France (Reçu le 5 mars 2013, accepté le 27 mai 2013)

MOTS CLÉS : Alliages orthodontiques / Résistance à la corrosion / Tests de corrosions / Classification / Biocompatibilité

RÉSUMÉ – L’objectif de cet article est d’étudier la résistance à la corrosion des fils orthodontiques constitués de différents alliages (acier inoxydable, alliage cobaltchrome, nickel-titane et β-titane) et pour un même alliage, provenant de différents fournisseurs (GACr , RMOr , 3Mr et ORMCOr ). Différentes techniques électrochimiques (suivi du potentiel de corrosion en fonction du temps d’immersion, courbes courant-potentiel, spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)) ont été utilisées. La résistance à la corrosion des fils a été estimée et a été confrontée à leur état de surface, évalué par microscopie électronique à balayage (MEB). En utilisant les données enregistrées, un classement suivant la résistance à la corrosion des fils orthodontiques a été élaboré. La confrontation de ces données avec les résultats MEB montre que la composition chimique de surface joue un rôle primordial dans le comportement électrochimique des fils orthodontiques et, contrairement à l’état de surface et aux défauts mécaniques d’usinage, elle est un paramètre déterminant pour la résistance à la corrosion de l’alliage.

KEYWORDS: Orthodontic alloys / Resistance to corrosion / Corrosion tests / Classification / Biocompatibility

ABSTRACT – Evaluation of the corrosion resistance of orthodontic wires by electrochemical measures and scanning electron microscopy (SEM). The objective of this paper is to study the corrosion resistance of orthodontic wires made of different alloys (stainless steel, chrome-cobalt, nickel-titanium and β-titanium) and for the same alloy from different vendors (GACr , RMOr , 3Mr and ORMCOr ). Different electrochemical techniques (corrosion potential monitoring as a function of immersion time, current-potential curves, electrochemical impedance spectroscopy (EIS)) were used. The wires’ resistance to corrosion was measured and compared with the surface condition, assessed by scanning electron microscopy (SEM). Using the recorded data, a rating system based on the corrosion resistance of orthodontic wires was developed. The comparison of these data with the results of SEM shows that the surface chemical composition plays a primary role in the electrochemical behavior of the orthodontic wires and, unlike surface defects, is a key parameter for the corrosion resistance of the alloy.

1. Introduction Les variations thermiques, ioniques, et microbiologiques rendent le milieu buccal très favorable à la * Auteur pour correspondance : [email protected]

dégradation des matériaux métalliques [2, 3, 14–16]. Les trois plus importants produits de dégradation des fils orthodontiques sont les ions fer, nickel et chrome [1, 4, 7, 9]. Parmi ces produits, les ions Ni et Cr ont reçu le plus d’attention surtout pour

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Orthod Fr 2013;84:367–381 c EDP Sciences, SFODF, 2013  DOI: 10.1051/orthodfr/2013063

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leurs cytoxicités in vitro [13] et leur rôle dans quelques troubles causés à l’organisme comme les allergies [1, 6, 11]. Les attaques corrosives des fils orthodontiques en milieu buccal apparaissent sous forme de piqûres ou de crevasses, principalement dans les zones présentant de nombreux défauts d’usinage, d’où l’intérêt d’une meilleure finition de ces alliages afin de les rendre plus résistants à la corrosion [5, 6, 11, 17]. Par ailleurs, la littérature met en évidence une forte dispersion des résultats obtenus avec un même alliage, mais de différentes provenances industrielles [8, 12, 18, 19]. Enfin, les normes internationales (ISO) [10] s’adressant aux fournisseurs industriels de fils ne se soucient pas de la résistance à la corrosion des fils ; aucune mention à ce sujet n’y est faite. Par conséquent, l’objectif de cet article était d’étudier le comportement électrochimique des fils orthodontiques constitués de différents alliages (acier inoxydable, alliage cobalt-chrome, nickel-titane et β-titane) et pour un même alliage, provenant de différents fournisseurs (GACR , RMOR , 3MR et ORMCOR ). Pour ce faire, différentes techniques électrochimiques (suivi du potentiel de corrosion en fonction du temps d’immersion, courbes courant-potentiel, spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)) ont été utilisées. En particulier, la résistance à la corrosion des fils a été estimée et a été confrontée à leur état de surface, évalué par microscopie électronique à balayage (MEB). L’analyse par MEB a été réalisée sur des fils orthodontiques avant (tels que reçus) et après les mesures électrochimiques, afin d’évaluer les défauts et les modifications de surface.

2. Conditions expérimentales et techniques d’étude 2.1. Matériaux et géométrie des fils orthodontiques Les alliages composant les fils orthodontiques choisis pour cette étude sont l’acier inoxydable, le cobalt-chrome, le nickel-titane et le β-titane (Tab. 1). Ces quatre types d’alliages sont les alliages les plus fréquemment utilisés par les orthodontistes. Les fils ont été fournis par les quatre entreprises les plus présentes sur le marché français, à savoir GACR (acier inoxydable, NiTi et β-titane), RMOR (CoCr, NiTi et β-titane), 3MR (acier inoxydable, NiTi et β-titane) et ORMCOR (acier inoxydable, CuNiTi et β-titane).

L’acier inoxydable constitutif des fils fournis par ORMCOR est soit du 302 soit du 304. Il a été impossible de savoir lequel a été fourni et utilisé dans le cadre de cette étude. Quant aux fils en acier inoxydable de chez GACR , la composition est tellement peu précise qu’elle peut correspondre à un alliage très différent du 302 ou du 304. De même que pour l’acier inoxydable, la composition des fils en β-titane fournis par 3MR ne nous a jamais été communiquée. La section des fils est rectangulaire pour tous les alliages, avec des dimensions variables (Tab. 2).

2.2. Dispositif expérimental Dans le cadre de cette étude, l’électrode de travail est le fil orthodontique. L’électrode de référence est une électrode au calomel saturée (ECS), composée de mercure métallique (Hg) en contact avec du calomel Hg2 Cl2 , lui-même en équilibre avec une solution de chlorure de potassium (KCl) saturée. La contre-électrode est un fil de platine enroulé présentant une grande surface développée. L’électrolyte est une solution de NaCl 0,9 % préparée à partir d’eau ultra-pure. La valeur du pH est de 7,2 ± 0,8 et les expériences ont été réalisées à température ambiante. Durant les manipulations, la cellule électrochimique est placée dans une cage de Faraday. Avant chaque expérience, l’électrode de travail a été nettoyée aux ultra-sons pendant 5 min dans de l’acétone, puis pendant 5 min dans de l’éthanol, avant d’être rincée à l’eau ultra-pure et enfin séchée à l’air comprimé.

2.3. Techniques d’étude 2.3.1. Techniques électrochimiques Le potentiel de corrosion (Ecorr ) a été suivi pendant 2 h avant chaque tracé de demi-courbe courantpotentiel anodique ou cathodique et avant chaque tracé de diagramme d’impédance. Le tracé de courbe courant-potentiel ou courbe de polarisation quasi-stationnaire consiste à imposer un potentiel variable entre l’électrode de travail et l’électrode de référence avec une vitesse de balayage vb de 1 mV.s−1 , et à mesurer le courant traversant l’électrode de travail et la contre-électrode. Les courbes anodiques et cathodiques ont été tracées séparément. Pour mieux visualiser Ecorr (passage par courant nul de la courbe courant-potentiel), le potentiel de départ choisi est Ecorr –10 mV pour les demi-courbes anodiques et Ecorr +10 mV pour

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Tableau 1 Composition chimique (% massiques) des fils orthodontiques en acier inoxydable, CoCr, NiTi (et CuNiTi) et β-titane en fonction du fournisseur.

Acier inoxydable Eléments C Ni Cr Mo Mn Si Fe

GACR

3MR

0–35 10–27 – 0–15

Composition non communiquée

ORMCOR 0,08–0,15 8–10,5 10,8–20 2 1 matrice

49–89

CoCr Eléments Co Cr Ni Fe Mo Mn

RMOR 40 20 15 16 7 2

NiTi Eléments Ni Ti Cu Cr C

RMOR 55 45 – – –

GACR 55 45 – – –

β-titane Eléments Ti Mo Zr Sn C

RMOR 70–80 10–20 5–10 4–8 –

GACR 70–80 10–20 5–10 4 –8 –

3MR 50–60 40–50 – – –

ORMCOR 49,10 balance 5 0,20 0,06

3MR Composition non communiquée

ORMCOR matrice 10–13 4,5–7,5 3,75–5,25 0,10

Tableau 2 Longueur (cm) et section (10–3 cm) des fils orthodontiques.

GACR RMOR 3MR ORMCOR

Inox Section Longueur 53 × 63 17,8 53 × 63 53 × 63

CoCr Section Longueur 46 × 63

18,8 18,1

les demi-courbes cathodiques. Les courbes courantpotentiel ont été tracées jusqu’à atteindre une densité de courant (i) de 1 mA.cm2 en valeur absolue ; à cette valeur de i le balayage de potentiel a été arrêté. La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) ou impédance ac a été utilisée afin de confirmer les résultats obtenus à partir des courbes de

18,1

NiTi Section Longueur 53 × 63 16,2 48 × 63 15,7 53 × 63 16,6 53 × 63 15,4

β−titane Section Longueur 53 × 63 16,7 48 × 63 17,3 53 × 63 18,8 53 × 63 18

polarisation. La SIE repose sur la mesure d’une fonction de transfert, suite à une perturbation de faible amplitude du système électrochimique. Elle consiste à imposer, à un potentiel constant de polarisation, un potentiel sinusoïdal de fréquence donnée et à enregistrer la réponse en courant du système (dans ce travail, nous avons opté pour une régulation en

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Tableau 3 Valeurs moyennes de E corr (V/ECS) pour les quatre types d’alliages de chez GACr , RMOr , 3Mr et ORMCOr , et déviations standard (σ(V)).

GACR RMOR 3MR ORMCOR

Inox Ecorr σ –0,20 0,01

CoCr Ecorr σ –0,10

0,14 0,11

0,01 0,03

0,002

NiTi Ecorr σ –0,13 0,02 –0,08 0,03 –0,02 0,04 –0,02 0,04

β−titane Ecorr σ –0,03 0,07 –0,04 0,08 –0,06 0,02 -0,16 0,02

potentiel). Tous les diagrammes présentés ici ont été tracés à Ecorr , avec une amplitude du signal d’excitation de 10 mV (rms) et une fréquence variant entre 100 kHz et 1 mHz (balayage en fréquence décroissant, 7 points par décade). Les mesures électrochimiques ont été effectuées à l’aide d’un système AUTOLABR PGSTAT 30 / FRA 2 (ECO CHEMIE), piloté par ordinateur avec les logiciels GPESR pour le suivi de Ecorr vs. temps d’immersion et le tracé des courbes de polarisation, et FRAR pour l’impédance ac. 2.3.2. Microscopie électronique à balayage (MEB) Chaque échantillon a été analysé par microscopie électronique à balayage (MEB) tel que reçu et après tracé de la demi-courbe courant-potentiel anodique. Les analyses ont été réalisées avec un appareil LEICAR STEREOSCAN 440 piloté par le logiciel LEOR . Les images de la surface des fils orthodontiques ont été obtenues en mode émission d’électrons secondaires (énergie du faisceau : 20 keV), à 2 agrandissements différents (× 100 et × 500), avec une résolution de l’ordre de 30 à 100 Å.

3. Résultats 3.1. Suivi de Ecorr en fonction du temps d’immersion Le tableau 3 présente les valeurs moyennes de Ecorr pour tous les fils, avec les déviations standard (σ) correspondantes. La figure 1 présente l’évolution du potentiel de corrosion avec le temps d’immersion pour les fils en acier inoxydable fournis par GACR , ORMCOR et 3MR . Les valeurs du potentiel de corrosion après 2 h d’immersion sont voisines pour ORMCOR et 3MR (0,09 V/ECS et 0,14 V/ECS respectivement), alors

Figure 1 Potentiel de corrosion des fils en acier inoxydable en fonction du temps d’immersion dans une solution de NaCl 0,9 %, pour les différents fournisseurs.

que pour GACR Ecorr se distingue par une valeur plus cathodique (–0,18 V/ECS). Les valeurs sont plus stables pour ORMCOR et 3MR que pour GACR . Ainsi, la couche passive formée sur l’acier inoxydable de chez GACR n’a toujours pas atteint d’état stationnaire après 2 h d’immersion. Ceci est également le cas pour le fil en alliage CoCr (Fig. 2) qui montre un potentiel de corrosion de –0,1 V/ECS après 2 h d’immersion, potentiel instable et en augmentation. En ce qui concerne les fils NiTi (Fig. 3), l’allure des courbes est semblable pour ORMCOR , RMOR et 3MR (augmentation de Ecorr ). Les valeurs après 2 h d’immersion sont voisines pour RMOR et 3MR (–0,05 V/ECS et –0,06 V/ECS, respectivement), alors que pour ORMCOR Ecorr affiche une valeur plus anodique de 0,01 V/ECS. Les fils NiTi fournis par GACR présentent le potentiel de corrosion le plus cathodique avec une valeur de –0,11 V/ECS après 2 h d’immersion. Quel que soit le fournisseur, Ecorr n’est pas stable au bout de 2 h d’immersion.

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Figure 2

Figure 4

Potentiel de corrosion du fil en CoCr de chez RMOr en fonction du temps d’immersion dans une solution de NaCl 0,9 %.

Potentiel de corrosion des fils en β-titane en fonction du temps d’immersion dans une solution de NaCl 0,9 %, pour les différents fournisseurs.

Figure 3 Potentiel de corrosion des fils en NiTi en fonction du temps d’immersion dans une solution de NaCl 0,9 %, pour les différents fournisseurs.

Les courbes Ecorr vs. t pour les fils β-titane (Fig. 4) présentent une allure semblable pour tous les fournisseurs (augmentation de Ecorr ). Le potentiel de corrosion est le plus anodique pour 3MR avec une valeur de –0,06 V/ECS et le plus cathodique pour ORMCOR avec une valeur de –0,15 V/ECS. Les valeurs de Ecorr ne sont pas stables au bout de 2 h d’immersion.

3.2. Courbes courant-potentiel quasi-stationnaires 3.2.1. Demi-courbes courant-potentiel cathodiques Les demi-courbes courant-potentiel cathodiques des fils en acier inoxydable sont présentées sur la

Figure 5 Demi-courbes courant-potentiel cathodiques des fils en acier inoxydable, après 2 h d’immersion dans une solution de NaCl 0,9 %, pour les différents fournisseurs. vb = 1 mV.s−1 .

figure 5. Elles montrent une allure similaire pour les trois fournisseurs. On observe un palier de courant bien défini et large (|i| ∼ 70–80 μA.cm−2 ) entre –0,6 et –1,1 V/ECS, suivi d’une augmentation de courant en deçà de –1,1 V/ECS correspondant à la réduction de l’eau et au dégagement d’hydrogène. Le palier de courant illustre la réduction de l’oxygène dissout dans la solution, dont la réaction globale est donnée par : O2 + 2H2 O + 4e− → 4OH− . Pour l’alliage CoCr, l’allure de la courbe est semblable à celle pour les aciers inoxydables (Fig. 6) mais avec un palier moins large (entre –0,7

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Figure 6

Figure 8

Demi-courbe courant-potentiel cathodique du fil en CoCr de chez RMOr , après 2 h d’immersion dans une solution de NaCl 0,9 %. vb = 1 mV.s−1 .

β-titane, après 2 h d’immersion dans une solution de NaCl 0,9 %, pour les différents fournisseurs. vb = 1 mV.s−1 .

Demi-courbes courant-potentiel cathodiques des fils en

Figure 7

Figure 9

Demi-courbes courant-potentiel cathodiques des fils en NiTi, après 2 h d’immersion dans une solution de NaCl 0,9 %, pour les différentes fournisseurs. vb = 1 mV.s−1 .

Demi-courbes courant-potentiel anodiques des fils en acier inoxydable, après 2 h d’immersion dans une solution de NaCl 0,9 %, pour les différents fournisseurs. vb = 1 mV.s−1 .

à –1,0 V/ECS) et un courant de palier plus faible en valeur absolue (|i| ∼ 40 μA.cm−2 ). Les demi-courbes courant-potentiel cathodiques des fils en NiTi sont présentées sur la figure 7. Dans le cas de ORMCOR et 3MR , le palier de réduction de O2 est inexistant. Pour GACR , la courbe présente un étroit palier de courant (entre –0,8 et –1,0 V/ECS ; |i| = 40 μA.cm−2 ). Enfin, pour RMOR , on observe un point d’inflexion aux environs de –0,9 V/ECS puis un étroit palier de courant (entre –1,2 et –1,3 V/ECS ; |i| = 60 μA.cm−2 ). Les demi-courbes courant-potentiel cathodiques des fils en β-titane de chez RMOR , 3MR et ORMCOR (Fig. 8) sont semblables à celles du NiTi

de chez RMOR : même allure et étroit palier de réduction de O2 . Seul le fil de chez GACR se distingue par un large palier de courant allant de –0,8 à −1,3 V/ECS (|i| = 30–40 μA.cm−2 ). 3.2.2. Demi-courbes courant-potentiel anodiques Les demi-courbes courant-potentiel anodiques des fils en acier inoxydable sont présentées sur la figure 9. Pour 3MR et ORMCOR , le courant augmente de manière continue jusqu’à 0,8 V/ECS, illustrant la dissolution uniforme de l’acier inoxydable. Au-delà

Figure 10 Demi-courbe courant-potentiel anodique du fil en CoCr, après 2 h d’immersion dans une solution de NaCl 0,9 %, pour les différents fournisseurs. vb = 1 mV.s−1 .

de 0,8 V/ECS, la courbe décrit un palier de type palier passif (i = 10 μA.cm−2 ) suivi d’une brusque augmentation de courant correspondant à la dissolution localisée du matériau (piqûration) dans le cas de 3MR , tandis que dans le cas d’ORMCOR , le courant augmente brusquement (piqûration) sans passer par un palier passif. Pour GACR , un palier passif mal défini est observé entre –0,1 et +0,1 V/ECS (courants compris entre 2 et 30 μA.cm−2 ) et, aux potentiels plus anodiques, l’augmentation de courant suivie du pseudo-palier illustrent la dissolution transpassive de l’acier inoxydable ; aucune piqûration n’est observée dans la gamme de potentiels balayée. Quel que soit le potentiel anodique, le courant est beaucoup plus élevé pour GACR que pour 3MR et ORMCOR (plusieurs décades d’écart), ce qui démontre une moins bonne résistance à la dissolution métallique de l’acier inoxydable de chez GACR . La demi-courbe courant-potentiel anodique du fil en CoCr (Fig. 10) ressemble à celle obtenue pour l’acier inoxydable 3MR . Le domaine passif observé entre 0,8 et 1,0 V/ECS correspond à un courant de 30 μA.cm−2 . Au-delà de 1,0 V/ECS, il est difficile de dire si l’augmentation de courant correspond à un phénomène de piqûration ou au début du domaine transpassif. Les demi-courbes courant-potentiel anodiques des fils en NiTi sont présentées sur la figure 11. L’allure des courbes est semblable pour GACR , 3MR et RMOR , avec des domaines passifs de même largeur mais qui débutent à des potentiels différents

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Figure 11 Demi-courbes courant-potentiel anodiques des fils en NiTi, après 2 h d’immersion dans une solution de NaCl 0,9 %, pour les différents fournisseurs. vb = 1 mV.s−1 .

Figure 12 Demi-courbes courant-potentiel anodiques des fils en β-titane, après 2 h d’immersion dans une solution de NaCl 0,9 %, pour les différents fournisseurs. vb = 1 mV.s−1 .

(potentiel plus cathodique pour RMOR (0,6 V/ECS) que pour 3MR et GACR (0,8 V/ECS)). Le courant passif est d’environ 2 μA.cm−2 . L’augmentation de courant aux potentiels très anodiques illustre la dissolution transpassive de l’alliage. Pour ORMCOR , (CuNiTi) la courbe se distingue nettement des trois autres de par le phénomène de piqûration précoce observée dès 0,3 V/ECS. Les fils en β-titane présentent des courbes semblables pour les quatre fournisseurs, avec de légères différences au niveau de la largeur du domaine passif (Fig. 12). Le courant passif est d’environ 4 μA.cm−2

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Figure 13

Figure 14

Diagrammes d’impédance ac des fils en acier inoxydable, tracés à Ecorr après 2 h d’immersion dans une solution de NaCl 0,9 %. Représentation de Nyquist.

Diagramme d’impédance ac du fil en CoCr, tracé à E corr après 2 h d’immersion dans une solution de NaCl 0,9 %. Représentation de Nyquist.

et le domaine transpassif débute à un potentiel de 1,4 V/ECS pour les quatre fournisseurs.

3.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique Sur la figure 13 sont présentés les diagrammes d’impédance ac obtenus avec les fils en acier inoxydable. Pour 3MR et ORMCOR , les diagrammes d’impédance sont quasiment confondus et se composent d’une seule boucle capacitive de très grand diamètre (plusieurs MΩ.cm2 si on extrapole cette boucle à fréquence nulle), illustrant la présence d’une couche d’oxydes en surface très protectrice. Pour GACR , le diamètre de la boucle capacitive est plus petit (plusieurs centaines de kΩ.cm2 ), correspondant à une couche d’oxydes moins protectrice. Le comportement du fil en CoCr (Fig. 14) est semblable en allure à celui de l’acier inoxydable GACR avec, cependant, une boucle capacitive de plus grand diamètre. La figure 15 présente les diagrammes d’impédance ac des fils en NiTi. Ils se composent d’une seule boucle capacitive dont la taille varie avec le fournisseur. Ainsi, la couche d’oxydes est la plus protectrice pour le NiTi de chez 3MR et la moins protectrice pour le NiTi de chez GACR . Enfin, les diagrammes d’impédance ac des fils en β-Titane sont présentés sur la figure 16. Les courbes obtenues pour les quatre fournisseurs sont

Figure 15 Diagrammes d’impédance ac des fils en NiTi, tracés à E corr après 2 h d’immersion dans une solution de NaCl 0,9 %. Représentation de Nyquist.

quasiment confondues et présentent une impédance très élevée en basses fréquences (plusieurs MΩ.cm2 à 1 mHz).

3.4. Observations MEB Les images MEB des fils présentées dans cet article (agrandissements : ×100 et ×500) ont été

Figure 16 Diagrammes d’impédance ac des fils en β-titane, tracés à E corr après 2 h d’immersion dans une solution de NaCl 0,9 %. Représentation de Nyquist.

réalisées à la sortie du sachet (fils tels que reçus du fournisseur) et après le tracé des demi-courbes courant-potentiel anodiques, elles-mêmes enregistrées après 2 h d’immersion à Ecorr dans une solution de NaCl 0,9 %. Pour l’acier inoxydable fourni par GAC, l’état de surface du fil tel que reçu présente peu de défauts visibles dus au tréfilage mécanique (Fig. 17a et b). Après la mesure électrochimique, on observe une corrosion localisée de type corrosion caverneuse (Fig. 17c et d). Cette corrosion localisée peut s’expliquer par une composition chimique non uniforme en surface et non pas par la présence de défauts d’origine mécanique. Pour l’acier inoxydable fourni par ORMCOR , les images du fil tel que reçu révèlent la présence de défauts d’origine mécanique (rayures) qui peuvent être issus de l’usinage des fils avant leur conditionnement (Fig. 18b). Après le tracé de la demi-courbe courant-potentiel anodique, on constate le développement de la corrosion caverneuse (Fig. 18c et d). De même que pour l’acier inoxydable fourni par ORMCOR , celui fourni par 3MR présente des défauts d’origine mécanique issus de l’usinage (Fig. 19b) et une corrosion caverneuse localisée au niveau de ces défauts après la mesure électrochimique (Fig. 19d).

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a

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c

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d Figure 17

Images MEB d’un fil en acier inoxydable fourni par GACr , tel que reçu ((a) ×100 et (b) ×500) et après tracé de la demicourbe courant-potentiel anodique en solution NaCl 0,9 % ((c) ×100 et (d) ×500).

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c

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d Figure 18

Images MEB d’un fil en acier inoxydable fourni par ORMCOr , tel que reçu ((a) ×100 et (b) ×500) et après tracé de la demicourbe courant-potentiel anodique en solution NaCl 0,9 % ((c) ×100 et (d) ×500).

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d Figure 20

Figure 19 r 

Images MEB d’un fil en acier inoxydable fourni par 3M , tel que reçu ((a) ×100 et (b) ×500) et après tracé de la demicourbe courant-potentiel anodique en solution NaCl 0,9 % ((c) ×100 et (d) ×500).

La figure 20 montre les images MEB d’un fil en CoCr fourni par RMOR , avant et après le tracé de la demi-courbe courant-potentiel anodique. Le fil tel que reçu présente des rayures parallèles sur toute sa surface dues à l’usinage mécanique (Fig. 20b). On remarque également la présence d’inclusions pouvant être de type carbures formées par ségrégation des carbures de chrome à la surface du fil. C’est un comportement typique des alliages CoCr. La présence de carbone dans la formulation de ces alliages (non mentionnée dans le tableau 1 car à l’état d’impureté) améliore leur coulabilité. En revanche, elle induit la formation de carbures de chrome. Ces inclusions créent des zones de prédilection pour la corrosion localisée et la formation de piqûres est mise en évidence sur la figure 20d (le bord oxydé de la piqûre apparaît en blanc). La surface du fil en NiTi fourni par GACR tel que reçu présente quelques défauts de type cratères (Fig. 21b). Après la mesure électrochimique, on constate la présence de piqûres de différentes tailles (Fig. 21c et d). Sur la figure 21d, les différentes nuances de gris illustrent une composition chimique hétérogène à la surface du fil. Ainsi, la piqûration

Images MEB d’un fil en CoCr fourni par RMOr , tel que reçu ((a) ×100 et (b) ×500) et après tracé de la demi-courbe courant-potentiel anodique en solution NaCl 0,9 % ((c) ×100 et (d) ×500).

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d Figure 21

Images MEB d’un fil en NiTi fourni par GACr , tel que reçu ((a) ×100 et (b) ×500) et après tracé de la demi-courbe courant-potentiel anodique en solution NaCl 0,9 % ((c) ×100 et (d) ×500).

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Figure 22

Figure 23

Images MEB d’un fil en CuNiTi fourni par ORMCOr , tel que reçu ((a) ×100 et (b) ×500) et après tracé de la demi-courbe courant-potentiel anodique en solution NaCl 0,9 % ((c) ×100 et (d) ×500).

Images MEB d’un fil en NiTi fourni par RMOr , tel que reçu ((a) ×100 et (b) ×500) et après tracé de la demi-courbe courant-potentiel anodique en solution NaCl 0,9 % ((c) ×100 et (d) ×500).

s’amorcerait sur le composé apparaissant en gris foncé, composé plus susceptible à la corrosion localisée que celui apparaissant en gris clair. Les fils en NiTi fournis par ORMCOR (CuNiTi) tels que reçus présentent de nombreux défauts d’usinage dus aux traitements mécaniques (sablage ou microbillage) et/ou chimiques (attaque acide) produisant des trous à la surface des fils (Fig. 22a et b). Après tracé de la demi-courbe courant-potentiel anodique, ces défauts se sont transformés pour certains en piqûres profondes apparaissant en noir sur la figure 22d. Les fils en NiTi fournis par RMOR tels que reçus présentent moins de défauts d’origine mécanique que les fils fournis par ORMCOR (Fig. 23a et b). Après la mesure électrochimique, quelques piqûres peuvent être observées (Fig. 23c et d). Enfin et de même que pour les fils fournis par ORMCOR , les fils en NiTi fournis par 3MR tels que reçus présentent de nombreux défauts d’usinage (rayures et petits trous de type piqûres) (Fig. 24b), dus aux traitements mécaniques (sablage ou microbillage) et/ou chimiques (attaque acide) que les fils subissent avant conditionnement. Après tracé de la demi-courbe courantpotentiel anodique, des piqûres plus grandes et plus profondes peuvent être observées (Fig. 24c et d).

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a

b

b 100µm

c

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d Figure 24

Images MEB d’un fil en NiTi fourni par 3Mr , tel que reçu ((a) ×100 et (b) ×500) et après tracé de la demi-courbe courant-potentiel anodique en solution NaCl 0,9 % ((c) ×100 et (d) ×500).

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b

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a

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Figure 25 Images MEB d’un fil en β-titane fourni par GACr , tel que reçu ((a) ×100 et (b) ×500) et après tracé de la demi-courbe courant-potentiel anodique en solution NaCl 0,9 % ((c) ×100 et (d) ×500).

Pour ce qui est du β-titane, les fils fournis par GACR tels que reçus présentent des défauts mécaniques induits par les méthodes d’usinage des fils par laminage ou tréfilage, qui provoquent des fissures plus ou moins profondes tout le long de la surface de l’alliage (Fig. 25a et b). Ces fissures sont des zones de fragilité qui continuent de se creuser pendant le tracé de la demi-courbe courant-potentiel anodique, surtout pendant la phase de dissolution transpassive (Fig. 25c et d). De même, les fils en β-titane fournis par ORMCOR (Fig. 26) et 3MR (Fig. 28) présentent un état de surface semblable à celui du β-titane fourni par GACR , avant et après le tracé de la demi-courbe courant-potentiel anodique. Le β-titane fourni par RMOR se distingue des trois autres β-titane par la forme des défauts mécaniques, qui se présentent plus comme des sillons que comme des fissures à la surface du fil (Fig. 27b). Après le tracé de la demi-courbe courant-potentiel anodique, ces sillons se creusent et abritent des piqûres (Fig. 27d). Si l’on compare les quatre fils en β-titane, celui de chez GACR semble présenter le moins bon état de surface et celui de chez RMOR le meilleur, ceux de chez 3MR et ORMCOR présentant un état de surface intermédiaire.

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d Figure 26

Images MEB d’un fil en β-titane fourni par ORMCOr , tel que reçu ((a) ×100 et (b) ×500) et après tracé de la demi-courbe courant-potentiel anodique en solution NaCl 0,9 % ((c) ×100 et (d) ×500).

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d Figure 27

Images MEB d’un fil en β-titane fourni par RMOr , tel que reçu ((a) ×100 et (b) ×500) et après tracé de la demi-courbe courant-potentiel anodique en solution NaCl 0,9 % ((c) ×100 et (d) ×500).

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a

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c

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b

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d Figure 28

Images MEB d’un fil en β-titane fourni par 3Mr , tel que reçu ((a) ×100 et (b) ×500) et après tracé de la demi-courbe courant-potentiel anodique en solution NaCl 0,9 % ((c) ×100 et (d) ×500).

4. Discussion 4.1. Comparaison des différents fournisseurs Dans ce paragraphe, les différents fournisseurs seront comparés pour chaque alliage constitutif des fils orthodontiques. Parmi les trois aciers inoxydables (GACR , ORMCOR , 3MR ), celui fourni par GACR présente le moins de défauts mécaniques (Fig. 17a et b). Ceci nous amène à penser qu’il possèdera la couche d’oxyde la plus protectrice et, par conséquent, la meilleure résistance à la corrosion. Alors que d’après les courbes courant-potentiel anodiques (Fig. 9) et les diagrammes d’impédance ac (Fig. 13), il est celui qui présente les courants les plus élevés et l’impédance la plus faible à Ecorr . Cette moins bonne résistance à la corrosion de l’acier inoxydable fourni par GACR pourrait s’expliquer, non pas par la présence de nombreux défauts mécaniques à la surface des fils, mais par une composition chimique de surface non uniforme aboutissant à la formation d’un oxyde moins protecteur. La surface des fils en CoCr de chez RMOR présente des rayures parallèles qui, après tracé de la demi-courbe courant potentiel anodique,

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ne constituent pas des zones de prédilection pour la corrosion localisée (Fig. 2). En revanche, les images MEB montrent que c’est plutôt au niveau des inclusions de type carbures que la formation de piqûres est initiée. Là encore, on remarque que la composition chimique à la surface du fil, et non la présence de défauts mécaniques, joue un rôle primordial dans l’initiation de la corrosion localisée. Les courbes courant-potentiel révèlent un phénomène de piqûration précoce pour l’alliage CuNiTi fourni par ORMCOR (Fig. 11). Les diagrammes d’impédance montrent, au potentiel de corrosion, une résistance à la corrosion élevée pour l’ensemble des fournisseurs, avec néanmoins une couche d’oxyde moins protectrice pour le NiTi fourni par GACR (Fig. 15). Sur les images MEB, une piqûration est mise en évidence après le tracé des courbes courant-potentiel, pour les quatre fournisseurs (Figs. 21, 22, 23 et 24). Cependant, pour les fils NiTi fournis par GACR , 3MR et RMOR , une composition chimique de surface hétérogène serait responsable de la corrosion localisée (Figs. 21, 23 et 24) tandis que pour les fils fournis par ORMCOR , les piqûres correspondraient à un approfondissement des défauts (trous) préexistants (Fig. 22). Ainsi, la présence de cuivre dans l’alliage CuNiTi ORMCOR expliquerait la piqûration précoce de ce dernier observée sur les courbes courantpotentiel. Enfin, la variation du nombre de défauts mécaniques, plus élevé pour NiTi 3MR et CuNiTi ORMCOR que pour NiTi RMOR et NiTi GACR , ne peut expliquer les différences de résistance à la corrosion observées sur les diagrammes d’impédance. Les défauts mécaniques, observés tout le long de la surface des fils en β-titane, se présentent sous forme de fissures et de sillons bien marqués, qui donnent un aspect très irrégulier à la surface. Cependant, les fils en β-titane présentent le meilleur comportement électrochimique : pas de piqûration, large palier passif, faible courant passif (d’après les courbes courant-potentiel anodiques, Fig. 12) et meilleure résistance à la corrosion (d’après les diagrammes d’impédance ac Fig. 16). Ceci ne peut être expliqué que par la teneur élevée en titane de ces alliages (70−80 % massiques), qui confère aux fils une grande résistance à la corrosion. La confrontation des résultats MEB et des mesures électrochimiques démontre que la composition chimique de surface joue un rôle primordial dans

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(Inox, GAC®)

(NiTi, 3M®) (NiTi, GAC®)

(β-Titane *)

(Inox, 3M®)

(CoCr, RMO®)

®

(Inox, ORMCO )

Résistance à la corrosion croissante

(NiTi, RMO®) (CuNiTi, ORMCO®)

(*) tous fournisseurs confondus Figure 29

Classement des couples (alliage, fournisseur) issu de la superposition de l’ensemble des diagrammes d’impédance ac.

le comportement électrochimique des fils orthodontiques et, contrairement aux défauts mécaniques, elle est un paramètre déterminant pour la résistance à la corrosion de l’alliage.

se distingue des autres alliages contenant du titane de par une piqûration précoce.

4.2. Comparaison des différents alliages

Parmi tous les couples (matériau, fournisseur) étudiés, trois semblent se distinguer :

Pour tous les alliages et tous les fournisseurs, les diagrammes d’impédance se composent d’une seule boucle capacitive de grand diamètre, illustrant la présence d’une couche d’oxydes à la surface de l’alliage. Plus le diamètre de cette boucle est élevé, plus la couche d’oxydes est protectrice vis-à-vis de la dissolution métallique et meilleure est la résistance à la corrosion du matériau. Ainsi, les alliages contenant du titane, c’est-à-dire les NiTi et les β-titane, présentent la meilleure résistance à la corrosion. En revanche, les fils en acier inoxydable fournis par GACR se révèlent être les moins résistants suivis de près par les fils en CoCr fournis par RMOR . Enfin, les fils en acier inoxydable fournis par 3MR et ORMCOR possèdent une résistance à la corrosion similaire à celle des fils en NiTi et β-titane. La superposition de l’ensemble des diagrammes d’impédance obtenus avec les quatre alliages nous permet de classer les couples (alliage, fournisseur) du moins résistant vis-à-vis de la corrosion au plus résistant (Fig. 29). Ce classement des différents couples (alliage, fournisseur) est quelque peu modifié si l’on compare les courbes courant-potentiel anodiques. Ainsi, le comportement du CoCr est similaire à celui des aciers inoxydables. Ces derniers sont moins bien protégés contre la dissolution métallique que les NiTi et les β-titane. Enfin, et contrairement aux résultats d’impédance, le CuNiTi de chez ORMCOR

5. Conclusions

– l’acier inoxydable fourni par GACR , – le CoCr fourni par RMOR , – le CuNiTi fourni pas ORMCOR . Le comportement du CoCr RMOR est similaire à celui de l’acier inoxydable GACR . Tous deux sont mal protégés contre la dissolution métallique et possèdent une mauvaise résistance à la corrosion (d’après les courbes courant-potentiel anodiques et les diagrammes d’impédance tracés à Ecorr ). Rappelons que pour l’acier inoxydable GACR nous ne connaissons pas le type de l’alliage utilisé ; le fournisseur ne nous a fourni qu’une composition chimique très approximative. Par conséquent, il se peut que l’acier inoxydable GACR soit très différent des aciers inoxydables 3MR et ORMCOR . Quant au CuNiTi de chez ORMCOR , il présente une piqûration précoce (d’après la courbe courant-potentiel anodique). Les alliages contenant du titane, c’est-à-dire les NiTi et les β-titane (excepté le CuNiTi fourni par ORMCOR ), sont les mieux protégés contre la dissolution métallique et présentent la meilleure résistance à la corrosion (d’après les courbes courant-potentiel anodiques et les diagrammes d’impédance). Contrairement aux défauts mécaniques, la composition chimique de surface est un paramètre déterminant pour la résistance à la corrosion des fils

orthodontiques. Or, elle n’est pas indiquée sur l’emballage et souvent difficile à obtenir de la part des fournisseurs. Par conséquent, il est indispensable de connaître la composition exacte des alliages étudiés afin de pouvoir relier comportement électrochimique et composition chimique de surface. Ces résultats permettront d’orienter l’orthodontiste sur le choix des matériaux constitutifs des fils orthodontiques, afin de trouver le meilleur compromis entre propriétés mécaniques et résistance à la corrosion assurant le bon déroulement du traitement, dans un contexte biologique (biocompatibilité) et mécanique (réduction du frottement) optimal.

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